含液態(tài)水情況下碳納米管吸附煤層氣的分子動力學(xué)研究

周 婧 邵長金 楊振清 邢立坤 胡 淼

(中國石油大學(xué)理學(xué)院,北京 102249)

煤是一種復(fù)雜的多孔性固體,其孔隙大小及分布直接影響著煤層氣的儲集能力和產(chǎn)氣量。地層條件下,煤儲層是固-液-氣三相耦合體系,其中液相主要是指液態(tài)水。前人曾對水為氣態(tài)的情況進(jìn)行研究,結(jié)果表明,隨煤中氣態(tài)水的增加煤吸附氣體能力降低。關(guān)于液態(tài)水對煤吸附氣體的影響的研究卻很少,桑樹勛等通過研究注水煤樣等溫吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)煤層中液態(tài)水對煤基質(zhì)吸附氣體具有顯著影響。

本文用碳納米管模型模擬煤結(jié)構(gòu),運(yùn)用分子動力學(xué)方法,研究液態(tài)水存在時(shí)煤對煤層氣中不同組分吸附的影響,揭示含水煤儲層吸附煤層氣的微觀過程。

1 吸附模型建立及模擬方法

1.1 模型構(gòu)建

煤巖結(jié)構(gòu)中,最典型的雙重孔隙介質(zhì)結(jié)構(gòu)模型包括 Kazemi模型、Warren-Root模型和Deswaan模型。其中,Kazemi模型基本假設(shè)是用一組均勻間隔的水平基質(zhì)層代替含裂縫的煤,基質(zhì)之間的空間相當(dāng)于裂縫;基質(zhì)塊比裂縫致密得多,吸附氣和液態(tài)水的流動只存在于裂縫中,在基質(zhì)塊內(nèi)部沒有流動。

由于煤層氣的吸附是表面物理吸附,用一組水平基質(zhì)層作為吸附平面具有明顯優(yōu)勢,因此本文從介觀角度入手,應(yīng)用分子模擬理想化Kazemi模型。

選取碳納米管結(jié)構(gòu),一個(gè)納米管構(gòu)成一個(gè)微孔隙 (直徑＜2nm)的壁面,每根碳納米管之間間距構(gòu)成微觀裂隙。構(gòu)建一組水平周期性排列的等間距碳納米管平面,用來描述含裂隙煤的微觀結(jié)構(gòu),主要研究煤層氣的微觀吸附作用。目前對于煤大分子結(jié)構(gòu)尚無定論,最初對煤大分子的分子模擬是將煤層結(jié)構(gòu)等效為石墨片層結(jié)構(gòu)。由于碳納米管的表面結(jié)構(gòu)與石墨結(jié)構(gòu)十分相似,又可體現(xiàn) Kazemi模型的微觀結(jié)構(gòu),因此選用碳納米管平面模擬煤層結(jié)構(gòu)。

考慮鋸齒型碳納米管 (12,0),直徑0.9402nm,利用周期性邊界條件,構(gòu)建一個(gè)尺寸為1.692nm×3.755nm×0.940nm的模型,三個(gè)碳納米管平行等間距排列,由576個(gè)碳原子組成一個(gè)單層的碳納米管表面體系,如圖1所示。由于吸附作用是表面物理吸附過程,因而只選取單層碳納米管。

煤層氣主要成分是甲烷,次要成分為二氧化碳、氮?dú)獾?。地層溫?5℃時(shí),水分子聚集形成液態(tài)水。構(gòu)建有無液態(tài)水情況下煤層氣不同氣體組分的混合體系,其無定形晶胞參數(shù)為a=1.692nm,b=3.755nm,與碳納米管表面體系一致,密度設(shè)為0.7g/cm3。將混合體系置于單層碳納米管上,建立界面超分子吸附模型,各邊界采用周期邊界。在混合體系之上增加10nm可供自由擴(kuò)散的真空層,形成碳納米管吸附模型。

1.2 模擬方法

煤層氣吸附被公認(rèn)為是物理吸附,吸附作用力主要是范德瓦爾斯力。應(yīng)用Materials studio模擬計(jì)算軟件中COMPASS力場進(jìn)行分子動力學(xué)模擬,該力場是在CFF力場 (Consistent Force Field)基礎(chǔ)上開發(fā)出來的第一個(gè)從頭計(jì)算力場,是支持對凝聚態(tài)材料進(jìn)行原子水平模擬的強(qiáng)大力場。COMPASS力場可以準(zhǔn)確地計(jì)算出最低能量構(gòu)象及不同系綜下體系結(jié)構(gòu)的動力學(xué)軌跡,因而廣泛應(yīng)用于大多數(shù)有機(jī)分子、無機(jī)小分子和聚合物。

模擬采用恒溫恒壓 (NPT)系綜,分子數(shù)目為定值,將碳納米管平面結(jié)構(gòu)當(dāng)作理想平面,完全固定于無定形晶胞中。應(yīng)用Materials studio模擬計(jì)算軟件中Amorphous Cell模塊構(gòu)建煤層氣與液態(tài)水混合體系,對混合體系進(jìn)行優(yōu)化。將優(yōu)化后的氣液混合體系置于碳納米管表面,使其在整個(gè)無定形晶胞中處于自由狀態(tài)。應(yīng)用Discover模塊進(jìn)行分子動力學(xué)模擬,模擬達(dá)平衡時(shí)系統(tǒng)平均密度趨于一定值。分子初始速度符合Maxwell Boltzmann分布,在周期性邊界條件、時(shí)間平均等效于系綜平均等基本假設(shè)之上求解牛頓運(yùn)動方程,以Verlet數(shù)值解法進(jìn)行計(jì)算。溫度設(shè)為298K,壓強(qiáng)為5MPa,模擬時(shí)間為200ps,時(shí)間步長1fs。

1.3 吸附能

吸附能反映煤固體表面與氣體相互作用的能力。煤表面吸附的混合體系中,各個(gè)分子的吸附能由下式計(jì)算：

式中 Etotal,Esurface,Epolymer分別為混合體系除去不需要研究的分子后單點(diǎn)總能量、表面能量以及聚合物的單點(diǎn)能量。定義結(jié)合能為吸附能的負(fù)值,即Ebonding=-Einteraction,結(jié)合能數(shù)值越大表示氣體分子越容易被煤表面所吸附,吸附構(gòu)型越穩(wěn)定。由于對體系進(jìn)行動力學(xué)模擬時(shí)將碳納米管固定在無定形晶胞中,在計(jì)算單點(diǎn)能時(shí),需要取消這種坐標(biāo)的固定。

2 液態(tài)水對吸附的影響

實(shí)際地層中煤層氣的主要成分是甲烷,含有少量的二氧化碳和氮?dú)獾瘸煞?。選取50個(gè)CH4分子,50個(gè)CO2分子,50個(gè)N2分子混合以及50個(gè)CH4分子,50個(gè)CO2分子,50個(gè)N2分子,50個(gè)液態(tài)水分子混合,分別形成不含液態(tài)水及含液態(tài)水條件下煤層氣各組分等比例混合體系。將構(gòu)建好的混合體系應(yīng)用于碳納米管吸附模型,研究液態(tài)水對碳納米管吸附煤層氣各組分的影響。

由模擬結(jié)果可以看到,不含液態(tài)水情況下碳納米管表面較均勻地吸附各組分氣體,其中吸附二氧化碳分子數(shù)相對較多。但是含液態(tài)水時(shí),模擬前均勻混合的各組分幾乎分別以不同程度吸附在碳納米管表面。其中,甲烷、二氧化碳和氮?dú)鈳缀蹙鶆虻囊院鼙∫粚游皆谔技{米管表面,而沒有液態(tài)水分子。液態(tài)水分子聚成團(tuán),吸附在這層氣體分子之上,并沒有直接吸附在碳納米管表面。

模型中各氣體組分為等比例混合,分別針對無液態(tài)水和含液態(tài)水情況,計(jì)算各單獨(dú)組分在碳納米管表面的吸附能,得到同等條件下不同氣體吸附能大小。

表1中計(jì)算結(jié)果顯示,不含液態(tài)水情況下,煤層氣各組分在碳納米管表面的吸附能從大到小依次為CO2＞CH4＞N2。說明碳納米管對甲烷的吸附能力比氮?dú)鈴?qiáng),但低于二氧化碳,這與前人所做大量實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果一致。

表1 無液態(tài)水煤層氣等比例混合各組分吸附能

表2中計(jì)算結(jié)果顯示含液態(tài)水情況下,各組分在碳納米管表面的吸附能從大到小依次為N2＞CH4＞CO2＞H2O,其中水是液態(tài)水。發(fā)現(xiàn)碳納米管對甲烷的吸附能力要比對液態(tài)水的強(qiáng),說明碳納米管表面優(yōu)先吸附甲烷分子。這與不含液態(tài)水情況下得到的結(jié)論完全相反,說明液態(tài)水的存在對碳納米管吸附氣體有很強(qiáng)的影響。

表2 含液態(tài)水煤層氣等比例混合各組分吸附能

3 氣液比例不同對吸附的影響

選取甲烷分子數(shù)與水分子數(shù)比例分別為50∶150,100∶100,150∶50的三組混合體系,應(yīng)用于碳納米管吸附模型,研究不同液態(tài)水含量對碳納米管吸附甲烷的影響。

模擬結(jié)果展示了液態(tài)水分子和甲烷分子的狀態(tài)?？梢钥吹?碳納米管表面首先吸附的是一層很薄的甲烷分子。在甲烷分子膜的外部是液態(tài)的水,當(dāng)水分子數(shù)目較多時(shí),形成水膜;當(dāng)水分子數(shù)目較少時(shí),水分子團(tuán)聚形成水滴。甲烷氣體分子吸附在團(tuán)聚的水膜之上,距離碳納米管較遠(yuǎn)的是自由甲烷分子,對應(yīng)于煤儲層中游離氣。

表3中列出了分子動力學(xué)模擬后不同比例甲烷-液態(tài)水-碳納米管體系各部分能量的計(jì)算數(shù)值?；旌象w系中甲烷的吸附能均為負(fù)值,說明吸附過程為放熱過程。

分析表3數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),隨著混合體系中液態(tài)水相對含量的增加,碳納米管吸附甲烷的結(jié)合能也逐漸增加,吸附構(gòu)型更穩(wěn)定。碳納米管對甲烷分子的吸附能力隨液態(tài)水含量增加而逐漸增大。

表3 甲烷-水混合體系中甲烷分子在碳納米管表面上的結(jié)合能

碳納米管表面吸附著很薄的一層甲烷分子,這是因?yàn)樘技{米管對甲烷的吸附能比液態(tài)水分子大,一定優(yōu)先吸附甲烷分子。但由于水分子具有極性,聚集在一起,同時(shí)碳納米管通過范德瓦爾斯力作用水分子,形成連續(xù)的水分子吸附層,結(jié)成一層水膜。碳納米管對外層水分子的吸附逐漸變?nèi)?但是碳納米管對甲烷的吸附力和液態(tài)水分子對甲烷的作用力方向相同,因此水膜為溶解和擴(kuò)散在液態(tài)水中的甲烷分子提供有效吸附位。水膜表面越大,提供的吸附位越多,使碳納米管吸附甲烷氣體能力顯著提升。

4 含液態(tài)水情況下煤層氣組分對吸附的影響

為了方便比較,首先選取上述混合體系中100個(gè)水分子和100個(gè)甲烷分子,向其中加入不同比例的氮?dú)夂投趸?構(gòu)建常溫25℃下煤層氣混合體系。選取分子數(shù)比例分別為H2O∶CH4∶CO2=100∶100∶50,H2O∶CH4∶N2=100∶100∶50,H2O∶CH4∶CO2∶N2=100∶100∶25∶25建立碳納米管吸附溶液模型,研究用碳納米管模擬的煤儲層在含液態(tài)水情況下對煤層氣的吸附情況。

表4 煤層氣混合組分中甲烷分子在碳納米管表面上的結(jié)合能

結(jié)果表明200ps后碳納米管表面吸附的不再完全是甲烷分子,而是被少量二氧化碳或者氮?dú)馊〈?。與之前模擬結(jié)果相似的是在最先吸附的少量氣體分子之上仍然附著一層水膜,而水膜之上才吸附著大量剩余的氣體分子。

表4數(shù)據(jù)為在固定比例的甲烷-水混合體系中分別加入二氧化碳、氮?dú)夂投趸?氮?dú)獬煞趾?甲烷分子在碳納米管表面上結(jié)合能。

對比表4中各數(shù)據(jù)大小,發(fā)現(xiàn)碳納米管對不同煤層氣組分中甲烷的吸附能顯著不同。當(dāng)加入二氧化碳或者氮?dú)夂?碳納米管對甲烷的吸附能降低,而且吸附能降低的幅度不同。加入氮?dú)馐固技{米管對甲烷的吸附能降低要比加入二氧化碳更多,說明氮?dú)庵脫Q甲烷的效果要比二氧化碳的更好。這是因?yàn)樵诘葔簵l件下,二氧化碳的存在降低甲烷的有效分壓,使碳納米管吸附甲烷的壓力降低導(dǎo)致甲烷解析。加入氮?dú)?不僅降低甲烷的有效分壓,而且氮?dú)馀c甲烷發(fā)生競爭吸附,起到置換甲烷的效果。通過對含液態(tài)水煤層氣中甲烷分子結(jié)合能的研究,發(fā)現(xiàn)氮?dú)庵脫Q甲烷作用比二氧化碳明顯。當(dāng)同時(shí)注入二氧化碳和氮?dú)鈺r(shí),甲烷與碳納米管之間結(jié)合能降低更多,說明混合注入二氧化碳和氮?dú)鈺r(shí),置換甲烷的效果更好。

5 結(jié)論

本文對雙重孔隙介質(zhì)Kazemi模型進(jìn)行改進(jìn),將煤層結(jié)構(gòu)等效為碳納米管構(gòu)成的平面,研究液態(tài)水對煤儲層吸附氣體的影響,得到以下結(jié)論：

(1)儲層條件下,用碳納米管構(gòu)成的平面代替實(shí)際煤層,發(fā)現(xiàn)含液態(tài)水情況下碳納米管對甲烷的吸附能力要比對液態(tài)水的強(qiáng),優(yōu)先吸附甲烷分子。對比不含液態(tài)水和含液態(tài)水情況下碳納米管對煤層氣各組分的吸附能,發(fā)現(xiàn)液態(tài)水存在使碳納米管吸附氣體順序顛倒。

(2)煤層水的存在使煤基質(zhì)吸附甲烷的能力提升,且相對含水量越大,碳納米管吸附甲烷的結(jié)合能越大,吸附構(gòu)型越穩(wěn)定。同時(shí),碳納米管吸附液態(tài)水分子,使其聚集形成一層水膜,水膜為甲烷分子提供有效的吸附位。

(3)含液態(tài)水的混合煤層氣組分中,對比加入其他煤層氣組分對甲烷結(jié)合能的影響,發(fā)現(xiàn)氮?dú)庵脫Q甲烷作用比二氧化碳明顯。同時(shí)注入二氧化碳和氮?dú)?碳納米管吸附甲烷的結(jié)合能降低更多,說明混合注入二氧化碳和氮?dú)鈺r(shí),置換甲烷的效果更好。

[1] Kazemi H,G ilmanJ R.Analytical and numerical solutionof oil recovery from fractured reservoirs with empirical transfer functions[J].SPE 19849,1992.

[2] Kazemi H.Effect of anisotropy and stratification on pressure transient analysis of wells with restricted flow entry[C].SPE 2153,1969.

[3] Warren J E,Root P J.The behaviors of naturally fractured reservoir[C].SPE 426,1963.

[4] De Swaan O A.Analytic solutions for determining naturally fractured reservoir properties by well testing[C].SPE 5346,1976.