生物成因煤層氣生成的主控因素探討

盧玉杰 徐 影

(1.山東科技大學地質科學與工程學院,山東 266510;2.河南理工大學資源環境學院,河南 454000)

1 引言

煤層氣一般分為熱成因煤層氣和生物成因煤層氣。長期的研究過程主要以熱成因煤層氣為主,但近期美國粉河盆地的煤層氣開發表明生物成因煤層氣具有非常重要的意義。A.R.Scott等曾估計,全球至少20%的煤層氣為生物成因煤層氣。另外,一些國內外學者的研究表明,由于生物成因煤層氣持續生成,一些煤層氣井的采出總量遠遠高于勘探階段發現的資源總量。因此,了解生物成因煤層氣的形成機理,對勘探開發這部分煤層氣資源具有重要意義。

2 生物成因煤層氣的生成途徑

生物成因煤層氣是微生物在較低的溫度 (適宜溫度30℃～55℃)條件下對有機質作用,在煤層中生成的以甲烷為主的氣體。其生成途徑主要有兩種方式：一種是CO2還原作用;另一種乙酸發酵作用。CO2還原作用：CO2+4H2→CH4+2H2O(4H2+HCO-3+H+→CH+4+3H2O);乙酸發酵作用：CH3COOH→CH4+CO2(CH3COO-+H+→CH4+CO2)

不同的成煤環境是生物成因煤層氣形成途徑差異的主要原因。通常認為淡水環境以乙酸發酵作用為主要形成機制,其生成的CH4的δ13C1平均值為-59‰;海相環境以CO2還原作用為主,其生成的CH4的δ13C1平均值為-68‰。另外,有研究表明,乙酸發酵生成CH4慢于CO2還原生成CH4的速率。一些實驗室模擬煤產生甲烷的結果也表明,H2/CO2促進甲烷產生,而高濃度的乙酸鹽并不促進甲烷產生,因此,一般認為CO2還原是生成甲烷的主要途徑。

3 生物成因煤層氣的鑒別標志

自七十年代以來國內外學者提出了多種鑒別生物氣的主要地球化學指標,主要為甲烷的碳、氫同位素和重烴氣 (C2+3)組分含量;其次,根據甲烷中氫元素的物質來源也可以判斷生物氣生成途徑;也有學者提出可以根據稀有氣體4He/40Ar同位素比值來鑒別生物氣。

根據Whiticar的研究可知,CO2還原途徑形成的δ13C1值比較輕,一般小于-60‰,δDCH4值比較重,一般大于-250‰,而乙酸發酵途徑形成的δ13C1值比較重,一般介于 -60‰～ -45‰之間,δDCH4值非常輕,一般小于-250‰,平均值為-318‰ (圖1)。

由于地層水在生物氣形成過程中可能提供氫源,并且形成途徑不同地層水提供氫的數目不同,根據Whiticar等人的研究,乙酸發酵作用生成的甲烷,其氫原子主要來自甲基類有機質,其次來自地層水,而CO2還原生成的甲烷中的氫原子有可能全部來源于水。表達式如下：CO2還原作用：δDCH4≈δDH2O-180‰或δDCH4≈δDH2O-160‰;乙酸發酵作用：δDCH4≈0.25δDH2O-321‰。

圖1 碳氫同位素分類圖

此外,Prinzhofer A A提出用稀有氣體4He/40Ar同位素比值來區分熱成因氣和生物氣的新方法。其鑒別方法如下：由于生物氣形成溫度低,氦比氬容易擴散,導致4He/40Ar比值較高。而熱成因氣的形成溫度較高,兩個分子氣化速率相近,該類氣體中4He/40Ar比值偏低。

4 生物成因煤層氣生成相關的微生物群

圖2 生物甲烷生產途徑示意圖

微生物在生物成因煤層氣生成過程中起著關鍵作用,由大分子煤生成生物甲烷的過程需要多種微生物菌群的共同作用。首先由種類繁多的微生物將多糖類物質、蛋白質、脂肪及核酸等各類大分子物質水解成單體和聚體,并進一步水解為醇類、丙酸、丁酸、乳酸和其他產物;然后由產氫、產乙酸細菌將這些中間產物進一步降解為乙酸、甲酸、二氧化碳和氫;最后再由產甲烷菌將乙酸、甲酸、二氧化碳和氫以及甲醇、甲胺等轉化為甲烷 (圖2)。

近年來,微生物與生物甲烷生成的關系引起越來越多學者的關注。張輝等對存在生物氣的多種沉積環境中的微生物進行了分離,并在多數樣品中檢測出發酵性細菌、硫酸鹽還原菌、厭氧纖維素分解菌以及產氫產乙酸菌等生成生物氣相關細菌。Green等人在懷俄明州粉河盆地采取的礦井水樣中,檢測到有活性微生物種群的存在,并在實驗室條件下證明這些微生物群能對煤作用并可生成甲烷。McIntosh等對采自在森林城盆地的煤礦水中的微生物進行富集培養,檢測到發酵性細菌、CO2還原產甲烷菌以及乙酸發酵產甲烷菌。G lenn2007年在對粉河盆地多個樣品的研究發現,醋酸是甲烷形成過程中的一種重要的中間產物,其向甲烷的轉化率超過70%,鄰苯二甲酸和苯甲酸也是常見的代謝中間產物。

以上研究表明,不同地區煤巖都存在復雜的微生物生態系統,這些微生物在生成生物甲烷的過程中可能會起到一定作用。

5 影響生物成因煤層氣生成的重要條件

影響生物成因煤層氣生成的因素主要包括環境的氧化還原程度、溫度、pH值、礦化度、有機質豐度與有機質類型、硫酸鹽和硝酸鹽含量、孔隙空間以及沉積速率、沉積環境等。如表1所示。

表1 影響生物成因煤層氣生成的因素

6 存在問題

(1)雖然國內外學者對生物氣生成機理的地球化學特征做了很多研究,但是由于煤巖R0值和演化程度的不同,越來越多的資料顯示,利用碳同位素鑒別生物氣成因存在問題。

(2)甲烷的氫同位素是鑒定煤層氣生成途徑的重要指標,但是國內外關于用氫同位素鑒別方法的分析和探討很少。

(3)雖然近年來地質微生物學發展迅速,但是生物成因煤層氣生成機理的研究缺乏實驗室證據,甲烷生成不同階段發揮作用的微生物種類、生成條件、甲烷生成的動力學研究都存在嚴重不足。

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