BaCO3納米的合成及其應用研究

高 燁，王曉菊

（長春師范學院化學學院，吉林長春 130032）

BaCO3是現代工業中較為重要的化工原料之一，也是鋇鹽中較為重要的鹽類之一。BaCO3的制備及生產在我國已有30多年的歷史，是BaCO3的生產和消費大國。BaCO3應用于電子、冶金和化工等諸多領域。隨著其它領域的不斷發展，BaCO3的應用領域日益擴大，對其質量的要求也越來越高。當前，BaCO3工業正朝著提高質量、簡單工藝、降低能耗和開發專用產品的方向逐漸發展[1-5]。

常態的BaCO3(普通BaCO3粒徑均在5μm以上）顆粒較大、粒不均均勻和純度低等一系列問題的存在，使得BaCO3顆粒在電子、陶瓷等各個方面應用受到了極大的制約，根本就不能滿足現代工業發展需求[6-9]。而納米BaCO3因其粒徑因其粒晶小，使之比常態的BaCO3顆粒具有一系列的優良性能，這些優異性能的應用是納米BaCO3工藝發展新方向[10-12]。

但是無論選用哪一種制備方法，目前還沒有辦法獲得生產高純且粒晶很小的納米BaCO3。在現有的這些制備技術中，依然存在一系列問題，如在使用中可靠性差等。因此，我們的目的就是力圖采用成本低、操作簡單的生產工藝，來制備出工業上大量需求的納米BaCO3。我們有待于研究的的問題：（1）控制合成大量穩定的納米BaCO3。（2）反應過程中投入原料反應不完全，如何除去反應物中的雜質，制備高純納米BaCO3。

1 實驗方法

稱取一定量的BaCl2·2H2O和NaCO3為原料，先把二者分別研磨。然后把二者加入到瑪瑙研缽中進行研磨，在研磨過程中加入晶形控制劑EDTA，繼續研磨，共研磨30min。反應結束后，用蒸餾水和乙醇反復洗滌，離心，烘干。

2 結果與討論

2.1 反應物的比例的影響

我們按照一定的摩爾比例（n(BaCl2·2H2O)：n（Na2CO3）=1:1和n(BaCl2·2H2O)：n（Na2CO3）=1:2），把BaCl2·2H2O和NaCO3混合均勻，加入EDTA，研磨30min，把所得樣品進行XRD測試，得到的XRD譜圖如圖1。

圖1 BaCl2·2H2O：Na2CO3的摩爾比對BaCO3納米粒子XRD譜圖的影響

從（a）圖譜我們可以看出，當n(BaCl2·2H2O)：n（Na2CO3）=1:1時，所得樣品為正交的BaCO3粒子圖譜，無其他雜質峰位的存在；從圖中（b）我們可以看出當n(BaCl2·2H2O)：n（Na2CO3）=1:2時，除了正交的BaCO3粒子圖譜外，還出現其他雜質峰位的存在，其為Na2CO3的峰位。從圖譜中我們分析出，該固相體系按照化學計量比1:1進行，反應物全部轉化為產物，而且我們在實驗中發現反應速度很快。可能的反應機理為：由于反應物BaCl2·2H2O中含有一定的結晶水，當反應發生時，在研磨作用的作用力下，反應物分子發生活化，使得反應物中的結晶水釋放出來；從而在BaCl2·2H2O和NaCO3表面形成一層液態膜，同時部分BaCl2·2H2O和NaCO3發生溶解，發生溶解了的BaCl2·2H2O和NaCO3在液態膜中具有較快的傳質速率，從而增加了BaCl2·2H2O和NaCO3間的碰撞，進而加快了反應速率。

2.2 研磨時間對反應的影響

室溫下，將n(BaCl2·2H2O)：n（Na2CO3）=1:1加入到瑪瑙研缽中研磨，研磨30min、60min、90min。我們發現研磨30min、60min、90min時，粒子的尺寸明顯發生一定的變化，研磨時間越長，生成的產物的尺寸越大，如圖2。我們發現在此反應體系中，反應物在研磨30min時反應完全，如圖3。所以我們認為在此反應體系中我們應該控制研磨時間在30min即可。

圖2 研磨時間對BaCO3納米粒子的尺寸的影響

圖3 研磨30min制備出的BaCO3納米粒子XRD譜圖

2.3 煅燒溫度對反應的影響

我們把沒有進行過熱處理的樣品和經過熱處理后所得樣品進行了XRD檢測，得到的XRD譜圖如圖4。我們發現沒有進行過熱處理的樣品和經過100℃、200℃的熱處理后所得樣品的衍射峰位基本沒有發生變化，且均為正交相的BaCO3，但是經過100℃和200℃的熱處理后所得樣品的衍射峰的相對強度有所增強。這也就說明了在200℃之內進行熱處理不會改變反應的方向，熱處理只是促進了BaCO3的晶化程度。

圖4 熱處理溫度對BaCO3納米粒子XRD譜圖的影響

2.4 催化性能分析

將超聲分散好的BaCO3納米粒子粉末加入到高氯酸銨（AP）中，繼續超聲分散10min，在無水乙醇存在的條件下研磨15min，進行差熱測定。我們測定了添加BaCO3納米粒子的AP樣品與空白AP樣品的差熱曲線，進行研究比較，根據放熱峰溫度來表征BaCO3納米粒子對AP熱分解的催化性能。

圖5 不同劑量BaCO3納米粒子催化AP的DTA曲線的影響

如圖5，從差熱數據中我們可以觀察到，純凈的AP的熱分解峰為兩步，低溫放熱峰為335.9℃，高溫放熱峰為461.9℃。我們把制備的不同劑量500nm BaCO3納米粒子的樣品加入到AP中進行差熱測試，發現低溫和高溫放熱峰的溫度都有所延后，并且出現了另外的一個分解峰。低溫分解峰延后較為明顯，高溫分解峰延后有一定幅度；這就表明了BaCO3納米粒子對AP的低溫和高溫分解放熱都具有一定的負催化性能。隨著BaCO3納米粒子的劑量逐漸增加，高溫分解峰和低溫分解峰均向高溫位置轉移；同時低溫放熱峰峰寬變窄，高度明顯增加，表明BaCO3粒子催化火箭推進劑AP分子的低溫分解劇烈，分解速度增加；但是高溫分解數據表明AP燃燒能力的高溫分解峰的升高幅度出現弱化，且峰位降低，說明了可能會減少AP的爆燃，起到了負催化的效果。經過熱動力學分析計算，純AP熱分解的表觀活化能從164.3kJ/mol，而摻入15wt%500nm的BaCO3納米粒子的AP熱分解的表觀活化能上升為189.6kJ/mol，同時也說明了其具有一定的負催化效果。

3 結論

我們通過室溫固相研磨方法制備出BaCO3納米粒子，并對各類反應條件進行逐一分析，證實了該方法采用原料價格低廉、簡單易于操作。把制備出的BaCO3納米粒子加入到AP中進行燃燒應用測試，證明了BaCO3納米粒子可以減少AP的爆燃，并能夠起到較好負催化的效果，同時也為這一系列碳酸鹽類納米材料對高氯酸銨的催化作用提供理論依據和應用依據。

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