高錳含量M n50+xNi41-xS n9合金的相變和磁熱效應(yīng)

韓志達(dá)，鄭志華

（常熟理工學(xué)院 a.物理與電子工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500）

1 引言

近些年來(lái)，隨著日益突出的能源和環(huán)境問(wèn)題，磁制冷以其高效、節(jié)能、環(huán)保等特點(diǎn)吸引了世界各國(guó)科學(xué)家的廣泛興趣.2007年第二屆室溫磁制冷會(huì)議上，Coulomb指出，致冷（空調(diào)、冰箱、氣體液化等）能耗大約占世界能耗的15%，磁制冷與傳統(tǒng)的氣體壓縮式制冷相比，可以降低20%～30%的能耗.另外，磁制冷采用固態(tài)工質(zhì)，能消除因使用氟利昂等制冷劑帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，是一種“綠色”的制冷技術(shù).目前，影響磁制冷技術(shù)實(shí)用化的主要因素是具有優(yōu)良低場(chǎng)磁熱效應(yīng)的磁制冷工質(zhì).長(zhǎng)久以來(lái)，二級(jí)相變材料金屬Gd以其高飽和磁化強(qiáng)度和室溫的居里溫度，成為磁制冷材料的首選[1].直到1997年，美國(guó)Ames實(shí)驗(yàn)室Percharsky等人在一級(jí)相變材料Gd-Si-Ge合金中發(fā)現(xiàn)了巨磁熱效應(yīng)（Giant Magnetocaloric Effect，GMCE），成為室溫磁制冷發(fā)展中的重大突破，在世界上興起了一級(jí)相變材料的研究熱潮，各種新型的磁制冷材料層出不窮[2].其中，Ni-Mn基鐵磁形狀記憶合金是近幾年來(lái)的研究熱點(diǎn).

2004年，Sutou等人在Ni-Mn-X（X=In，Sn，Sb）中發(fā)現(xiàn)了一類新型的Ni-Mn基鐵磁形狀記憶合金，引起了國(guó)際上的廣泛關(guān)注[3].隨著溫度的降低，該類合金經(jīng)歷從高溫奧氏體相到低溫馬氏體相的結(jié)構(gòu)相變，并伴隨著磁化強(qiáng)度的突變.2005年Ni-Mn-Sn合金中的巨磁熱效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)[4]和2006年Ni-Co-Mn-In合金中的巨大的磁致應(yīng)變的發(fā)現(xiàn)[5]，成為鐵磁形狀記憶合金研究中的重大突破，在國(guó)際上掀起了研究的熱潮.這些奇異的現(xiàn)象是由于磁場(chǎng)誘導(dǎo)馬氏體相變所引起的，其驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于Zeeman能EZeeman=Δ M·H，這里Δ M指馬氏體轉(zhuǎn)變附近馬氏體相和奧氏體相的磁化強(qiáng)度之差，H為所加磁場(chǎng).因而獲得大的Δ M對(duì)于在較低磁場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)磁場(chǎng)誘導(dǎo)相變，以獲得較好的各類低場(chǎng)效應(yīng)意義重大.在Ni-Mn基FSMA中，馬氏體相磁性較弱，而奧氏體相的磁性主要來(lái)源于Mn原子[6]，可以預(yù)見(jiàn)，如能增加Mn原子含量同時(shí)保持Mn原子間鐵磁排列，將可以進(jìn)一步增加Δ M值.我們?cè)诟咤i含量Mn50Ni41Sn9合金中，進(jìn)一步增加Mn含量調(diào)控其相變，得到了較大的Δ M和磁熱效應(yīng).

2 實(shí)驗(yàn)

使用的原材料Ni，Mn，Sn的純度均在99.9%以上，按化學(xué)配比Mn50+xNi41-xSn9（x=0，1，2，3，4）將原材料放進(jìn)電弧爐中，在氬氣保護(hù)下反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉3次.然后將樣品密封在石英管內(nèi)在900℃退火48 h，最后使其在冷水中快淬.樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)x-射線衍射（XRD）進(jìn)行測(cè)量；樣品的熱力學(xué)行為在示差掃描量熱儀（DSC）測(cè)量；樣品的磁學(xué)性質(zhì)在Lakeshore 7300振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）測(cè)量.

3 結(jié)果與討論

圖1是Mn50+xNi41-xSn9（x=0，1，2，3，4）合金在室溫下的XRD.通常，Ni-Mn基鐵磁形狀記憶合金的奧氏體結(jié)構(gòu)為立方結(jié)構(gòu)，隨成分變化，其有序化程度發(fā)生變化，有可能表現(xiàn)為無(wú)序的 B2 結(jié)構(gòu)[7]，有序的 L21Heusler結(jié)構(gòu)[7]和Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)[8].由圖1可知，當(dāng)x=0時(shí)，樣品的結(jié)構(gòu)為奧氏體相Hg2CuTi結(jié)構(gòu)和馬氏體相四方L10結(jié)構(gòu)的兩相混合，說(shuō)明樣品的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度接近室溫.隨著Mn含量的增加（x=1，2，3，4），樣品的結(jié)構(gòu)仍為兩相共存結(jié)構(gòu)，但是兩相的衍射峰強(qiáng)度明顯發(fā)生變化.從圖上可以看出，隨x的增加，奧氏體相（220）峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而馬氏體相（022）峰的強(qiáng)度則逐漸減弱，說(shuō)明奧氏體相的比例逐漸增加.

圖1 Mn50+xNi41-xSn9（x=0，1，2，3，4）合金在室溫下的XRD

表1 Mn50+xNi41-xSn9合金的奧氏體轉(zhuǎn)變開(kāi)始溫度As，結(jié)束溫度Af，相變熵DS，磁熵變DSM，制冷能力q

圖 2（a）為 Mn50+xNi41-xSn9（x=0）合金的升溫和降溫的熱磁曲線.在測(cè)量中，所加外場(chǎng)均為1 kOe.測(cè)量時(shí)其升溫和降溫的速率為5 K/min，并且到達(dá)一個(gè)測(cè)量溫度后保溫1分鐘.從圖上可以看到，隨著溫度的升高，在140 K附近磁化強(qiáng)度逐漸下降，這對(duì)應(yīng)于馬氏體相鐵磁到順磁的轉(zhuǎn)變=140 K.隨后在略高于室溫（300 K左右），磁化強(qiáng)度有很小增加，這對(duì)應(yīng)于材料馬氏體相到奧氏體相的結(jié)構(gòu)相變，這和DSC的測(cè)量結(jié)果相對(duì)應(yīng).和通常Ni-Mn基鐵磁形狀記憶合金的結(jié)果相比，馬氏體相變伴隨的磁化強(qiáng)度的改變量很小，約為1 emu/g，這說(shuō)明該材料的奧氏體居里溫度（）低于材料的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度.圖2（a）中的插圖為Mn50Ni41Sn9在100 K和297 K的磁滯回線.可以看出，Mn50Ni41Sn9在100 K表現(xiàn)出典型的鐵磁性行為，而在297 K則為弱磁性.這和熱磁曲線的結(jié)果相一致.

圖2（b）為Mn50+xNi41-xSn（9x=1，2，3，4）合金在1 kOe磁場(chǎng)下的升溫?zé)岽徘€.從圖上可以看出，隨Mn含量的增加材料馬氏體溫度逐漸下降，同時(shí)馬氏體相變伴隨著磁化強(qiáng)度的變化量逐漸增加，這對(duì)于增強(qiáng)材料的磁熱效應(yīng)非常有利.研究表明，價(jià)電子濃度（e/a）和晶格大小是影響馬氏體轉(zhuǎn)變溫度的兩個(gè)主要因素[9-10]，價(jià)電子：Mn（3d54s2），Ni（3d84s2），Sn（5s25p2）.通常轉(zhuǎn)變溫度隨價(jià)電子濃度增加而增加，而隨著晶格的變小而增大. 在Mn50+xNi41-xSn9合金中，Mn（3d54s2）的價(jià)電子數(shù)比Ni（3d84s2）少，隨x的增加，價(jià)電子濃度逐漸降低，從而使材料的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度降低.

為進(jìn)一步研究材料的相變特性，我們測(cè)量了材料的DSC曲線，測(cè)量升溫和降溫的速率是10 K/min.圖3為Mn50+xNi41-xSn9（x=2）合金的升溫和降溫的DSC曲線.可以看出，在260～280 K之間，DSC曲線上可以觀察到一個(gè)大的放熱峰和吸熱峰，這與熱磁曲線上的磁化強(qiáng)度的突變一致，對(duì)應(yīng)于材料的馬氏體相變.

圖 4（a）為 Mn50+xNi41-xSn9（x=1，2，3，4）合金在100 K的磁滯回線，所加最大磁場(chǎng)為10 kOe.從圖上可以看出，材料在100 K均表現(xiàn)出典型的鐵磁性行為.根據(jù)磁滯回線，得到了材料的飽和磁化強(qiáng)度Ms和矯頑力Hc.如圖4（b）所示，隨著Mn含量的增加，其Ms和Hc均逐漸增加.

為了研究合金在馬氏體相變附近的磁化行為，我們測(cè)量了合金在馬氏體轉(zhuǎn)變附近的等溫磁化曲線，所加外場(chǎng)均從0 Oe到10 kOe再到0 Oe.對(duì)于Mn50+xNi41-xSn9（x=4），如圖5（a）所示，在低溫馬氏體相（T＜230 K），樣品表現(xiàn)出弱磁性.從磁化曲線無(wú)法判斷出是順磁性還是反鐵磁性，目前國(guó)際上也還沒(méi)有定論，其微觀磁結(jié)構(gòu)的測(cè)定還有賴于中子衍射，穆斯堡爾譜等測(cè)量手段.在高溫奧氏體相（T＞240 K），樣品為典型的鐵磁性.在T為230 K和240 K之間時(shí)，隨著磁場(chǎng)的升高，樣品的磁化強(qiáng)度在某一磁場(chǎng)下有一個(gè)跳躍，這是一種磁場(chǎng)誘導(dǎo)的變磁性行為.此外，在升場(chǎng)和降場(chǎng)的磁化曲線中出現(xiàn)磁滯現(xiàn)象，也說(shuō)明存在磁場(chǎng)誘導(dǎo)變磁性行為，充分證明了該相變?yōu)橐患?jí)相變.

圖2 （a）為Mn50+xNi41-xSn9 （x=0）合金的升溫和降溫的熱磁曲線;（b）Mn50+xNi41-xSn9 （x=1，2，3，4）合金在1 kOe磁場(chǎng)下的升溫?zé)岽徘€

圖3 Mn50+xNi41-xSn9（x=2）合金的升溫和降溫的DSC曲線

圖4 （a）Mn50+xNi41-xSn9（x=1，2，3，4）合金在100K的磁滯回線;（b）材料的飽和磁化強(qiáng)度Ms和矯頑力Hc

圖5 （a）Mn50+xNi41-xSn9（x=4在馬氏體轉(zhuǎn)變附近附近的等溫磁化曲線;（b）Mn50+xNi41-xSn9（x=2，3，4）的在10 kOe外場(chǎng)下的磁熵變

根據(jù)熱磁曲線以及磁性系統(tǒng)的熱力學(xué)Maxwell關(guān)系式：分別計(jì)算了Mn50+xNi41-xSn9（x=2，3，4）的在10 kOe外場(chǎng)下的磁熵變?chǔ)M，如圖5（b）所示.從圖上可以看出，樣品的磁熵變都在馬氏體轉(zhuǎn)變附近達(dá)到最大值.對(duì)于x=2的樣品，在277 K的ΔSM達(dá)到2.3 J/kg.K；x=3的樣品，在255 K的ΔSM達(dá)到1.8 J/kg.K；x=4的樣品，在238 K的ΔSM達(dá)到3.4 J/kg.K.其低場(chǎng)磁熵變大小可以和Ni2MnGa[11]、Ni50Mn50-xSnx[4]等磁制冷材料比擬.我們根據(jù)DSC的結(jié)果得到了材料的相變熵，如表1所示，隨著Mn含量的增加，相變熵略有減少.對(duì)比相變熵和磁熵變，顯然磁熵變遠(yuǎn)小于相變熵，這說(shuō)明通過(guò)增大磁場(chǎng)可進(jìn)一步增加磁熵變值.

眾所周知，制冷能力q是衡量磁制冷材料性能的一個(gè)重要因素，具體定義如下：

它表示在一個(gè)理想的制冷循環(huán)中有多少熱量在冷端（Tcold）和熱端（Thot）間傳遞.將式（1）代入式（2），可以將制冷能力表示為

和ΔSM的大小不同，q的大小由相變伴隨的磁化強(qiáng)度的變化量決定，而和磁化強(qiáng)度變化的斜率無(wú)關(guān).由表1可以看出，隨Mn含量的增加，制冷量逐漸增加.由式（3）和熱磁曲線可知，制冷量的增加是由磁化強(qiáng)度變化量的增加所引起的.

4 結(jié)論

（1）Mn50+xNi41-xSn9（x=0，1，2，3，4）合金在室溫下均表現(xiàn)為四方馬氏體相和立方奧氏體相的混合相.隨Mn含量的增加，奧氏體相比例逐漸增加，馬氏體轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，這是由價(jià)電子濃度的降低所引起的.

（2）磁化強(qiáng)度的變化量是決定制冷能力的因素，隨Mn含量的增加，磁化強(qiáng)度的變化量逐漸增加，制冷能力逐漸提高.

（3）Mn50+xNi41-xSn9合金以其低成本、大磁熵變、可調(diào)的工作溫區(qū)，將成為一類具有很大應(yīng)用潛力的磁制冷材料.

[1] Gschneidner Jr K A, Pecharsky V K. Rare earths and magnetic refrigeration [J]. J Rare Earths, 2006, 24(6)：641-664.

[2] Pecharsky V K, Gschneidner K A. Giant magnetocaloric effect in Gd5(Si2Ge2) [J]. Phys Rev Lett, 1997, 78(23)：4494-4497.

[3] Sutou Y, Imano Y, Koeda N, et al. Magnetic and martensitic transformations of NiMnX(X=In, Sn, Sb) ferromagnetic shape memoryalloys [J]. Appl Phys Lett, 2004, 85：4358-4360.

[4] Krenke T, Duman E, Acet M, et al. Inverse magnetocaloric effect in ferromagnetic Ni–Mn–Sn alloys [J]. Nat Mater, 2005, 4：450-454.

[5] Kainuma R, Imano Y, Ito W, et al. Magnetic-field-induced shape recovery by reverse phase transformation [J]. Nature (London),2006, 439：957-960.

[6] Yu S Y, Cao Z X, Ma L, et al. Realization of magnetic field-induced reversible martensitic transformation in NiCoMnGa alloys [J].Appl Phys Lett, 2007, 91：102507-102509.

[7] Krenke T, Acet M, Wassermann E F, et al. Martensitic transitions and the nature of ferromagnetism in the austenitic and martensiticstates of Ni-Mn-Sn alloys [J]. Phys Rev B, 2005, 72：014412-014420.

[8] Liu Z H, Wu Z G, Ma X Q, et al. Large magnetization change and magnetoresistance associated with martensitic transformation in Mn2Ni1.36Sn0.32Co0.32 alloy [J]. J Appl Phys, 2011, 110：013916-013919.

[9] Krenke T, Moya X, Aksoy S, et al. Electronic aspects of the martensitic transition in Ni-Mn based Heusler alloys [J]. J Magn Magn Mater, 2007, 310：2788-2790.

[10] Han Z D, Wang D H, Zhang C L, et al. Effect of lattice contraction on martensitic transformation and magnetocaloric effect in Gedoped Ni–Mn–Sn alloys[J]. Mater Sci Eng B, 2009, 157：40-43.

[11] Hu F X, Shen B G, Sun J R, et al. Large magnetic entropy change in a Heusler alloy Ni52.6Mn23.1Ga24.3 single crystal [J]. Appl PhysLett, 2001, 78：3675-3677.