卡爾費休法測定原油中的水分相關問題的討論

馮培信，岳遠明，孟 煥，李翠翠，邵凌凱

（黑龍江出入境檢驗檢疫局 漠河辦事處，黑龍江 漠河 165300）

卡爾費休容量法測定樣品中的水含量是根據滴定過程中消耗的卡氏試劑的量,計算出樣品中的水含量。該方法具有操作簡單、速率快、精度高等優點，在生產中得到廣泛應用。本文在分析了影響卡爾費休滴定因素的同時給出一些量化的參考標準來控制這些影響因素。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

卡爾費休滴定儀是在SO2過量的非水系統中測定水分含量的儀器，即利用加入的水和碘反應，滴定溶液中就沒有游離態的碘，需要通入高電壓以保持電極的極化電流，一旦所有的水都與碘進行了反應、滴定溶液中將有游離態的碘，它促使離子導電且需要降低電壓，以使極化電流穩定，當電壓降得低于某一設定值時，滴定則終止。反應式如下：

1.2 儀器及試劑

梅特勒V30型原油水含量測定儀；卡氏進樣爐；賽多利斯分析天平（最小感量0.0001g），10μL微量進樣針；精密定時自動攪拌器。

科密歐單組元無吡啶卡爾費休試劑；無水甲醇；純水。

1.3 實驗過程

1.3.1 改變攪拌時間 同一樣品攪樣時間不同測定樣品含水量 使用同一攪拌器對同一原油樣品進行攪拌，在攪拌時間分別為3、6、8min時取樣，然后用天平稱取準確質量的樣品并按照儀器給定的方法進行滴定。實驗結果見表1。

1.3.2 使用新鮮溶劑測定卡爾費休試劑的滴定度準確稱取一定質量的純水按照儀器給定的方法進行滴定反應，測定卡爾費休試劑的滴定度。實驗分為3組，每組滴定開始前都把滴定杯中的甲醇溶劑更換為新鮮溶劑。實驗結果見表2。

表1 攪樣時間不同對同一樣品的影響Fig.1 Effect of different stirring time on same sample

表2 使用新鮮溶劑測定卡爾費休試劑滴定度的實驗結果Fig.2 Experimental results of determination of Karl Fischer titer by fresh solution

1.3.3 改變卡氏進樣爐的溫度 測定同一樣品的水含量 將樣品攪拌8min后取樣，然后用天平準確稱取一定量的樣品，調節卡氏爐的進樣溫度，分別在150和200℃時測試樣品含水量。實驗結果見表3。

表3 改變卡氏進樣爐的溫度測定同一樣品水含量的實驗結果Fig.3 Effect of different injection temperature on water content of same sample

1.3.4 純水樣滴定后向滴定杯中加入一定量的純水進行滴定反應，稱取純水樣品進行滴定。向容積為150mL滴定杯中加入0.3g純水和30mL甲醇溶劑后進行滴定反應，滴定結束后，再準確稱取純水樣品進行滴定。實驗結果見表4。

表4 滴定結果Fig.4 Titer results

根據實驗結果繪制滴定反應過程中電極電位隨時間變化的關系圖，見圖1。在滴定過程中儀器會自動繪出電極電位隨時間關系的坐標圖，圖1是滴定過程中儀器繪制的電極電位隨時間變化的關系示意圖。

圖1 儀器測量的電位值隨時間變化的曲線Fig.1 Curve of electric potential varied with changes of time

由圖1可知，滴定曲線不是光滑的折線。這是因為單組份試劑由于反應速度慢，信號在滴定劑加入后降低然后又立即增大，因而形成的滴定曲線不光滑。因為電位值隨時間是鋸齒形狀變化，所以終點判斷需要適當的延時，即讓設定的閾值保持一個合適的時間。延時的設定必須大于相鄰兩個鋸齒的最大時間間隔。由于化學反應速率受溫度影響較大，所以不同溫度下必須設定不同的延時。

2 結果與討論

2.1 攪拌時間與爐溫的影響

原油樣品的攪拌會使原油乳化，原油的乳化又受到以下幾個方面的影響：

（1）原油組成中的成膜物質 在原油乳狀液形成過程中,成膜物質是形成乳狀液的必要條件之一。在原油中,這些成膜物質主要有膠質、瀝青質、固體石蠟、石油環烷酸皂及其他微量的粘土固體顆粒。這些物質在原油中含量越高,乳狀液的穩定性就越好,尤其是膠質、瀝青質、環烷酸皂活性物含量較高的原油,其形成的界面膜熱穩定性強、機械強度高,乳狀液的穩定性好,如中間基及環烷基原油所形成的乳狀液。石蠟基原油含蠟量比較高,組成界膜的主要成分是固體蠟晶。石蠟的凝固點通常比較高,在低溫下原油中的石蠟多呈固體,能夠穩定地存在于界面膜上；當溫度高于蠟熔點以后,石蠟逐漸溶解,從界面膜上消失,使界面膜失去原有的機械強度和界面穩定性,乳狀液即被破壞。所以,熱力條件對由石蠟基原油所形成的乳狀液的穩定性影響很大。

（2）原油粘度 通常高粘度原油形成的乳狀液穩定性較好,比如重質油乳狀液比稀油乳狀液的穩定性好。主要原因是：重質油組分中瀝青質、膠質及其他大分子的環烷化合物含量較高，尤其是瀝青質含量較高，是天然的成膜物質；同時，連續相介質的粘度高，摩擦阻力大，較大程度上阻止了水滴之間的相互碰撞聚結。升高原油溫度是常用的降粘方法。

由表1可見，實驗攪拌條件不同，原油乳化形成的粒徑大小就不同，如果不能使樣品形成均一的乳化液，得到的實驗結果之間差值就會比較大，實驗結果就不會有較好的平行性，同時也不能正確反應樣品的含水量。

原油的特性決定了油水乳化的穩定性，同一樣品在不同溫度下，溫度對油水乳化液的破壞性不同，由表3可見，當進樣溫度足夠破壞油水乳化液時，樣品中的乳化水才能變為游離水高溫下變為水蒸汽隨著載氣進入滴定杯，才能準確測定樣品的含水量。本實驗所用油樣為俄羅斯原油，其凝點在-25℃左右，常溫下流動性很好，樣品中所含的成膜物質較少，粘度小導致形成的乳化液不穩定，所以從實驗結果來看溫度對結果的影響不是很大。為了驗證上述原因，實驗中對成膜物質較多，粘度較大，且水分存在形態相同潤滑油進行了測試。實驗結果見表5。

表5 同一潤滑油進樣溫度不同對實驗結果的影響Tab.5 Effect of different injection temperatures on same sample

2.2 溶劑的影響

使用新鮮溶劑測定卡爾費休試劑，從表2可以看出，每一組的第一個數據都和同組其它幾個數據的偏離程度較大，而且偏離趨勢是相同的，都比其他數據偏大，說明這是一個系統性的誤差。3組數據的第一個數據都是在新鮮甲醇加入后開始標定得到的。

通過對實驗條件的分析可知，滴定杯中的雙鉑電極適合于酸性條件,新鮮的甲醇溶液其pH值在7～8之間,卡爾費休試劑其pH值一般在4左右,新鮮的甲醇溶液加入滴定杯,由于pH值對電極的影響，會使標定結果有所偏高，但隨卡氏試劑的加入，溶液pH值很快下降，溶液的pH值對電極的影響也隨之消除。所以對卡費試劑標定時要剔除這些偏離的數據。

2.3 卡爾費休試劑反應的速率曲線

已有實驗結果表明，滴定反應的最佳pH值在5.5到8.0之間，且隨著反應的進行，溶液的pH值逐漸降低,反應溶液的酸度最終會使滴定反應有副反應發生，影響實驗結果。

圖2 卡爾費休試劑反應的速率曲線Tab.2 Speed rate curve of Karl Fischer reaction

通過對表4的數據分析可知，滴定杯中在加入0.3g純水后，溶劑的pH值對實驗結果沒有產生影響。實驗過程中卡爾費休試劑的滴定度為5.3780 mg·mL-1，滴定0.3g純水消耗的卡費試劑的體積約為55mL，滴定杯中溶劑的體積為30mL，滴定杯中溶液的總體積約為85mL，已接近滴定杯容積的2/3。也就是說當滴定杯中的溶液體積小于85mL時，溶液的pH值對滴定反應沒有影響。由于滴定杯中溶液的pH值不容易測定，所以實際實驗中可以通過目測滴定杯中溶液的體積來判斷溶劑的pH值是否對滴定反應產生影響。

3 結語

綜上所述，用卡爾費休法測定時，應該根據不同的油品性質，使用不同的實驗條件。在對卡爾費休試劑進行標定時，盡量不要選用新鮮的甲醇溶劑。實際實驗過程中可根據選用滴定杯的大小，通過控制滴定杯中溶液的總量來控制溶液pH值對反應造成的影響。當實驗溫度變化較大時，必須根據滴定圖進行適當的延時設定以避免終點誤判。