磷鎂改性HZSM-5催化劑甲苯甲醇烷基化性能研究

張立東，周 博，王 蕾

（天津渤海職業技術學院 能源化工系，天津 300402）

對二甲苯是合成聚酯纖維的重要原料之一,工業上主要是以甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、異構化、吸附分離或深冷分離而制得。但目前生產技術存在諸多不足，主要為對二甲苯在C8混合芳烴中含量較低（只占22.26%），工藝過程中物料循環處理量大，設備龐大，操作費用高。自從70年代美國Mobil公司開發了ZSM-5沸石以來，國內外相繼開展了甲苯、甲醇烷基化制對二甲苯的研究，該法的優點是經一次反應即可高選擇性獲得對二甲苯，且易于提純和分離。此外，由于甲苯、甲醇來源廣，價格低廉，因而甲苯、甲醇烷基化制對二甲苯技術具有較高的研究開發價值。

甲苯與甲醇烷基化反應是一個苯環上的親電取代反應，屬于正碳離子機理。由于甲苯烷基化反應、歧化和二甲苯異構化反應都是在酸性環境中進行的，因此，在烷基化反應過程中抑制甲苯歧化反應是提高甲苯烷基化效率的關鍵。烷基化反應和甲苯歧化反應對應于不同酸強度的活性中心，強酸和中強酸中心對烷基化都有活性，而烷基轉移反應只與強酸中心有關[1]，并且催化劑酸性越強，越容易積碳，所以合理的控制分子篩的酸性可以很好的抑制甲苯的歧化反應并且能夠延長催化劑的壽命。另外從分子動力學的角度，由于對二甲苯的最小分子直徑遠小于其他兩種異構體，其擴散速度是其它兩種異構體的103倍，若要得到較高的對位選擇性必須增加反應產物擴散阻力，使對位產物優先擴散出分子篩孔道；同時要對外表面非選擇性酸性活性中心進行控制，避免擴散出的對二甲苯在分子篩外表面上發生二次異構化反應。

本文采用浸漬法制備了一系列不同磷鎂含量的HZSM-5催化劑,利用雙元素改性方法解決了副反應甲苯歧化問題，并且考察了催化劑甲苯甲醇烷基化反應中的活性和選擇性,研究了分子篩酸性對催化劑活性和甲苯歧化反應的影響規律，考察了氧化物的分散狀態以及其在甲苯甲醇烷基化反應中的擇形作用。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

選用 HZSM-5 分子篩，硅鋁比 n（SiO2）/n（Al2O3）為50（南開大學催化劑廠），使用前在馬弗爐內540℃焙燒3h。分別用計量的H3PO4溶液浸漬HZSM-5，P元素質量含量（計算含量）分別為2%，4%，90℃蒸干溶液，于烘箱內120℃烘10h后，在馬弗爐內540℃焙燒3h制得催化劑HP1,HP2；取HP1加入到計算量的 Mg（Ac）2溶液中，80℃水浴蒸干，于烘箱內烘10h后，然后在馬弗爐內540℃焙燒3h（MgO計算含量為8%，16%，24%分別標記為PM1,PM2,PM3）。催化劑壓片成型，破碎至20～40目待用。

1.2 催化劑表征

XRD測試采用日本理學Rigaku D／MAX-2500型X射線衍射儀，CuKα射線，管電壓40kV，管電流100mA，掃描速率為4°·min-1，數據由計算機自動采集，以HZSM-5結晶度為100%用來測定其它樣品結晶度。

NH3-TPD的測定 將樣品自制TPD系統中,Ar為載氣,流速 60mL·min-1。樣品以 10℃·min-1的升溫速率升溫到500℃,恒溫120min,自然降溫到50℃，反復吸附NH3至飽和,50℃載氣吹掃至基線平穩后,以9.2℃·min-1升溫速率升溫到600℃,記錄脫附曲線。

Py-IR測試 在石英池內400℃高真空處理90min，然后降至室溫靜態吸附吡啶30min。真空條件下升溫至300℃并維持60min,由Bruker Vector 22型紅外光譜儀攝譜。

1.3 催化劑評價

采用常壓微型連續流動固定床反應器評價催化劑性能，催化劑用量5mL，床層溫度精度±0.5℃。反應物由LC-5P高效液相色譜輸液泵輸入，反應產物經冷阱收集。進料組成為甲苯／甲醇摩爾比為2/1，進料質量空速3h-1，反應溫度480℃。產物分析用SP-2100氣相色譜，FID檢測器，PEG-20M毛細管色譜柱。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

2.1.1 催化劑XRD分析

圖1 磷鎂改性HZSM-5分子篩Fig.1 HZSM-5 molecular sieve modified by phosphorous and magnesium

由圖1可見，改性分子篩在2θ為7～9°和22～25°之間ZSM-5分子篩的特征衍射峰沒有明顯變化，說明磷鎂改性對ZSM-5分子篩骨架結構沒有造成很大影響。但是分子篩的衍射峰強度隨著MgO負載量的增加逐漸下降，其結晶度相對于HZSM-5依次降低為83.23%，81.33%，75.71%，這可能是由于負載MgO部分發生遷移進入到分子篩孔道內部，由于XRD信號對于分子篩孔道內部物質比較敏感所致。由于鎂改性前軀體選擇Mg（Ac）2分子，其在水溶液中會形成自配合物體積較大，難以進入到ZSM-5分子篩孔道內，經過高溫焙燒后，生成的高熔點MgO主要分布在分子篩的外表面上,由于氧化物或鹽類在分子篩內外表面及孔穴中將形成自發單層分散[2]，當MgO含量較低時，氧化物高度分散在分子篩外表面，當改性氧化物負載量超過其單層分散域值時，金屬氧化物以晶相形式分布在分子篩表面上。MgO負載量≥8%時，在XRD譜圖中出現了的晶相峰，且衍射強度隨著負載量的增加而逐漸增強。

2.1.2 催化劑NH3-TPD表征分析

表1為催化劑NH3-TPD表征結果。

表1 催化劑NH3-TPD表征結果Tab.1 Characterization results of NH3-TPD

由表1可以出，HZSM-5催化劑NH3-TPD呈現了典型的雙氨脫附峰，在低溫區（215℃）和高溫區（444℃）各出現了個一個NH3脫附峰，分別對應著催化劑的弱酸位和強酸位。磷酸改性后，催化劑HP1和HP2的NH3-TPD和HZSM-5相似，不過NH3脫附峰峰值溫度向低溫方向移動，表明改性后催化劑的酸強度有所減弱，同時強酸量減少尤為明顯，但HP1弱酸量有所增加。催化劑HP1經氧化鎂改性后，強酸峰消失；弱酸峰向低溫方向移動，氨氣脫附峰面積增加，說明弱酸強度減弱，但酸量增加。

2.1.2 催化劑Py-IR表征分析

表2為催化劑吡啶吸附紅外數據。

表2 吡啶吸附紅外數據Tab.2 IR data for pyridine absorption

由表2可見，其中1450 cm-1吸收譜帶代表L酸部位，1540cm-1吸收譜帶表示B酸部位，而兩者之間的吸收譜帶代表B酸和L酸的共同吸附。磷酸改性催化劑時，由于H3PO4和分子篩的硅鋁羥基結合，其結構如圖：

使得1個強的B酸中心轉變2個相對較弱的B酸中心,從而保留了相對較多數量的酸性活性中心。隨著MgO負載量的提高，由于MgO作為L酸參與分子篩的改性，所以催化劑L/B值逐漸增加。

2.2 磷鎂改性對甲苯烷基化反應的影響

由于甲苯甲醇烷基化反應式可以用（1）描述：

而副反應甲苯歧化反應（2）也同時在酸性催化劑上發生：

要提高甲苯的烷基化利用率以及對二甲苯在產物中的純度，必須抑制甲苯的歧化反應的發生,減少反應副產物本的生成。表3為磷改性HZSM-5分子篩甲苯甲醇烷基化反應6h后取樣分析結果。

表3 磷鎂改性HZSM-5分子篩甲苯甲醇烷基化反應結果Tab.3 Alkylation results of methylbenzene and methyl alcohol of HZSM-5 molecular sieve modified by phosphorous and magnesium

由表3可知，HZSM-5做催化劑上甲苯轉化率高達35.84%，但產物中二甲苯對位選擇性較低，只有24.69%，接近熱力學平衡數值；且甲苯歧化反應轉化率較高，達到7.38%。甲苯歧化反應所需要酸強度強于甲苯烷基化所需要的酸強度，由于磷改性后催化劑酸強度降低，所以很好的抑制了甲苯的歧化反應。但隨著磷元素負載量的增加，甲苯烷基化轉化率也逐漸減小，HP1和HP2催化劑的轉化率分別降低為30.8%和9.58%。所以在保持相對較高轉化率的情況下，選擇HP1進行下一步改性研究。隨著Mg元素負載量的增加，甲苯轉化率略有下降，但催化劑表現出較高的對位選擇性，當鎂負載量達到24%時，對二甲苯的選擇性達到85.15%，表現出較高的選擇性。

2.3 甲苯烷基化反應對位選擇性因素分析

HZSM-5由于酸強度較高，酸量較大，所以在反應中表現出較高的催化活性，但由于酸強度過高，使得甲苯歧化反應嚴重，影響了甲苯參與烷基化反應的利用率。P元素的引入使得催化劑酸性下降，當P元素引入量達到4%（催化劑HP2）時，催化劑NH3高溫脫附峰基本消失，強酸脫附峰基本消失，很好的控制了甲苯歧化反應的發生，所以合理控制P元素的引入量，將催化劑酸量和強度降低到一個適當水平是制備催化劑的關鍵。強酸中心減少后，使得甲苯歧化反應轉化率大為降低；并且由于強酸中心減少，二甲苯的異構化反應受到抑制，所以在HP2中催化劑體現出一定的擇形效果。因此，適當引入P元素可降低催化劑的酸強度并保留相對較多數量的酸性中心。

Mg（Ac）2經過高溫焙燒后，生成高熔點的金屬氧化物MgO難以在分子篩表面遷移，其外表面酸性活性位被覆蓋，因此，在孔道內優先生成的對二甲苯難以在外表面再次發生異構化，所以會表現出擇形性。圖1為催化劑樣品的XRD譜圖。

由圖1可以看到，已經出現了MgO的晶相峰，但從反應結果來看PM1的并沒有表現出的擇形效果，對位選擇性變化不大，仍然接近于熱力學平衡數值。只有在XRD圖譜中出現了較強的MgO的晶相峰時（如PM2,PM3），分子篩的擇形效果才得以體現，這可能是由于聚集成的大顆粒MgO堵塞了孔口，增加了反應后產物的擴散阻力，使得對二甲苯的擴散優勢得到很好的體現，而其他的兩種異構體只有在分子篩孔道內異構化成對二甲苯才能夠較快的擴散出分子篩孔道;并且擴散出孔道的對二甲苯由于外表面酸性活性中心已經被覆蓋，無法發生異構化反應，從而得到較高的對位選擇性。

3 結論

（1）在HZSM-5分子篩中引入P元素，可以降低分子篩的酸強度，在甲苯甲醇烷基化反應中抑制了甲苯的歧化反應，可以減少副產物苯在液相產物中的含量。

（2）以Mg（Ac）2為前驅體引入的MgO主要分散于HZSM-5分子篩外表面，起到覆蓋外表面酸性活性位的作用，超過單層分散域值后，MgO聚集成的顆粒分散在分子篩外表面，可能堵塞了孔口，因此，提高了對位選擇性。

［1］陳標華，林世雄，楊立英，等.二異丙苯和苯烷基化轉移反應中Y型沸石催化劑的研究［J］.分子催化，1997，11（2）：l13-120.

［2］謝有暢，唐有祺.氧化物和鹽類在分子篩內外表面及孔穴中的自發分散及其應用［J］.北京大學學報（自然科學版），1998，34（2-3）：302-308.

［3］王玨，趙壁英，謝有暢.MgO/HZSM-5中MgO分散狀態和催化性能關系［J］.物理化學學報，2001，17（11）：966-971.