雙醛淀粉修飾的磁性Fe3O4制備及其除去水中Pb2+的研究

楊 芳，王朝輝 ，陳跟平

（1.中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060；2.甘肅華明電力股份有限公司，甘肅 平涼744000）

隨著現代化工業高速發展,環境污染也嚴重影響到人類生存,其中重金屬離子污染已經成為影響人類和其他生物生存環境的嚴重問題之一[1，2]。尤其是Pb2+污染物難以治理,由于它在水體中積累到一定的限度就會對水體、水生植物、水生動物產生嚴重危害,并可能通過食物鏈影響到人類的自身健康。水體Pb2+污染已經成為當今世界上最嚴重的環境問題之一[3-5]。傳統的重金屬廢水處理的方法大致可以分為3大類:（1）化學沉淀法：包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體沉淀法、化學還原法、電化學法和高分子法；（2）物理處理法：包括吸附法、萃取法、離子交換法、膜分離法、蒸發和凝固法等；（3）生物處理法：包括生物絮凝法、生物化學法和植物修復法[6]。由于這些方法制備吸附劑費用昂貴，吸附容量低等原因，使其廣泛應用收到了限制。因此，制備低成本、高容量的重金屬離子吸附劑，已成為該領域的當務之急。

近些年，由于納米磁性Fe3O4在蛋白分離、磁性儲存材料和藥物載體方面優異的性能，成為人們研究的熱點之一。其中將有機或高分材料修飾在磁性材料表面來除去污水中重金屬離子方面國內取得了一些較好的研究成果，表明納米磁性材料在外磁性輔助下，具有可回收重復使用性，加上Fe3O4的低毒性，因此，該材料具有潛在治理水中重金屬污染的價值。本文將油相水熱法制備的表面含有氨基的納米磁性Fe3O4，用雙醛淀粉（DSA）包裹后與EDTA化學鍵合形成吸附劑，研究其對水溶液中Pb2+的除去能力。制備過程見圖1。

圖1 Fe3O4@DAS-EDTA的合成路線及除去Pb2+的示意圖Fig.1 Synthesis of Fe3O4@DAS-EDTA,the removal of Pb2+from water and Fe3O4@DAS-EDTA was collected with the help of magnet

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

FeCl3·6H2O，乙二醇，1，6- 已二胺，淀粉，乙二胺四乙酸（EDTA），以上試劑均為分析純；1×10-3Pb2+標準溶液。

紅外光譜（Nicolet NEXUS 670 FTIR，美國Nicolet公司）；透射電子顯微鏡（JEM-1200EX,荷蘭飛利浦）；X-射線衍射儀（D8 ADVANCE,德國布魯克）電感耦合等離子發射光譜（vista MPX，美國瓦里安公司）。

1.2 實驗過程

1.2.1 磁性Fe3O4-·NH2的制備 稱取0.50 gFeCl3·6H2O、3.0g 1，6-己二胺和 1.0g無水 NaAc加入到20mL乙二醇中，用磁力攪拌至溶液變成透明的亮黃色，將該溶液轉移到50mL高壓釜中于200℃晶化6h。所得產物用去離子水洗滌數次并用磁鐵收集產物。

1.2.2 雙醛淀粉（DAS）的合成 準確配置濃度分別為 0.3、0.5 和 0.8mol·L-1的 NaIO4溶液，稱取 4.0g土豆淀粉，加入10mL去離子水攪拌形成懸浮液慢慢加入到NaIO4溶液中，用稀H2SO4調節反應體系pH值為3.0，反應溫度為30℃，反應6h（反應在避光條件下進行）。反應結束后，用布氏漏斗過濾，加去離子水洗至中性，后再用丙酮洗一遍，置于真空箱中晾干研磨成粉狀，得到干燥的雙醛淀粉。

1.2.3 制備雙醛淀粉包裹Fe3O4-NH2（Fe3O4@DAS）將3gDAS加入45mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中,待完全溶解后加入256.2mg Fe3O4-NH2，將混合溶液超聲30min后攪拌24h。Fe3O4@DAS用磁鐵分離，用DMF淋洗3遍，置于真空箱中晾干研磨成粉狀，得到干燥的Fe3O4@DAS。

1.3.4 制備Fe3O4@DAS-EDTA吸附劑 將1gEDTA加入100mL二氯甲烷和100mL二氯亞砜中回流4h，過濾得到酰氯化EDTA；稱取200mg自制的酰氯化EDTA加入到100mL無水DMF（含2mL三乙胺）中，再加200mgFe3O4@DAS，60℃溫度下攪拌過夜，用磁鐵分離，用DMF淋洗3遍，至于真空干燥箱中6h，得到Fe3O4@DAS-EDTA吸附劑。

1.3.5 Pb2+的吸附試驗 準確稱取0.03gFe3O4@DASEDTA吸附劑置于干燥圓底燒瓶中，加入10mL事先配好的Pb2+溶液，在常溫條件下電磁攪拌，用0.1mol·L-1HNO3或NH3·H2O調解體系至所需初始pH值，攪拌一段時間后將吸附液用干燥的G4砂芯漏斗過濾，濾液中殘余的Pb2+濃度用電感耦合等離子體發射光譜測定[7]，以此計算出除去率。

式中 R：除去率；Ci：原始濃度；Ct：樣品最終濃度。

2 結果與討論

2.1 透射電鏡表征分析

圖2 透射電鏡Fig.2TEM images of（a）Fe3O4-NH2,（b）Fe3O4@DAS-EDTA

從圖2a看，我們成功制備了50nm左右單分散的Fe3O4-NH2；從圖2b看，用DAS修飾后的Fe3O4變得有點團聚。

2.2 XRD表征分析

圖3為Fe3O4-NH2和Fe3O4-DAS-EDTA的XRD圖。

圖3 XRD圖Fig.3XRD spectra of（a）Fe3O4-NH2and（b）Fe3O4@DASEDTA

由XRD表征分析，Fe3O4-NH2和Fe3O4@DASEDTA 都在 2θ=30.1、35.5、43.1、53.4、57.0 和 62.6 處有衍射峰，這與 Fe3O4（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）物相一致。

2.3 紅外光譜的表征

圖4為Fe3O4-NH2、Fe3O4@DAS和Fe3O4@DAS-E DTA的紅外光譜圖。

圖4 紅外光譜圖Fig.4FT-IR spectra of（a）Fe3O4-NH2,（b）Fe3O4@DASand（c）Fe3O4@DAS-EDTA

由圖4（a）可見，分別在567cm-1有一個Fe-O特征收縮振動吸收峰,圖4b中1300cm-1是醚的特征振動吸收峰，1750cm-1是OH的特征振動吸收峰和2820cm-1是醛基的C=O特征振動吸收峰，這些特征峰的出現，說明在Fe3O4表面存在DAS，在圖4c中1250cm-1是飽和酯C-C（=O）-O強烈振動吸收峰，這些都說明我們成功將DAS-EDTA修飾在Fe3O4-NH2的表面。

2.4 磁回滯曲線分析

圖5為從25℃的磁回滯曲線。

圖5 磁回滯曲線（VSM）Fig.5 Magnetic hysteresis loops of（a）Fe3O4-NH2,（b）Fe3O4@DAS-EDTA,and Separation of Fe3O4@DAS-EDTA from water by a magnet

由圖5可見，Fe3O4-NH2和 Fe3O4@DAS-EDTA飽和磁強度分別為83和62emu·g-1，Fe3O4-NH2被DAS修飾后磁飽和強度降低了21emu·g-1，也印證了我們將DSA成功地修飾在Fe3O4-NH2的表面。

從圖5的插圖中可以清楚看到，在外加磁鐵的吸引下，混合均勻的Fe3O4@DAS-EDTA水溶液變澄清。

2.5 Pb2+的去除率測定

圖6為Fe3O4@DAS-EDTA除去Pb2+隨pH值的變化。

圖6 用Fe3O4@DAS-EDTA除去Pb2+隨pH值的變化Fig.6 Effect of pH on the removal of Pb2+by Fe3O4@DASEDTA

從圖6看，用Fe3O4@DAS-EDTA除去溶液中的Pb2+，溶液pH值從1.75到7.4，除去率先增大后變小，在pH值為5時，除去率達到最大（99%），這是因為在1.75＜pH＜5時，Fe3O4@DAS-EDTA上羧基與H+配位，所以除去率不太高，而隨著溶液pH值向堿性變化時，Pb2+與溶液中OH-配位，所以降低了Fe3O4@DAS-EDTA的除去率。

表1為Fe3O4@DAS-EDTA除去Pb2+的除去率和重復次數。

表1 Fe3O4@DAS-EDTA除去Pb2+的除去率和重復次數Tab.1 Removal Pb2+effciency by Fe3O4@DAS-EDTA in each cycle

從表1的實驗結果看，pH值為5時，重復6次Fe3O4@DAS-EDTA對水中的Pb2+吸附除去變化不大。每次吸附后用磁鐵回收，用0.1mol·L-1的HCl淋洗、干燥，再使用。實驗結果表明，Fe3O4@DAS-EDTA可以抵抗HCl的腐蝕。樣品1～6次重復使用，Pb2+除去率基本相同，在使用6次后除去率僅降低3%，說明這個納米粒子吸附劑可以重復使用。

3 結論

使用油相水熱法制備了分散性Fe3O4-NH2納米粒子，接著用雙醛淀粉包裹，使其表面具有豐富的羥基集團，便于其與EDTA化學鍵合，進一步增進該納米復合體在水中溶解性；經Pb2+吸附實驗驗證，合成的雙醛淀粉修飾的磁性Fe3O4吸附劑對Pb2+具有很好的除去效率。由于制備簡單、淀粉類吸附劑原料來源廣，價格低廉，具有可再生性，生產過程一般相對簡單，成本低，淀粉類吸附劑的原料主要來自植物，無毒，對環境比較友好，改性后也易降解，該方法在治理重金屬污染方面具有潛在的應用價值。

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