聚氨酯丙烯酸酯體系PDLC膜的制備及性能研究

陳瑞蘭，陳海飛，蘇嘉旋，陳悅凱，陳太龍，林燕玲，王正平

（廣州大學 化學化工學院，廣東 廣州 510006）

聚合物分散液晶（PDLC）是將低分子液晶與預聚物相混合，在一定條件下經聚合反應，形成微米級的液晶微滴均勻地分散在高分子網絡中，再利用液晶分子的介電各向異性獲得具有電光響應特性的材料。相對于傳統顯示器件來說，聚合物分散型液晶顯示器具有很多優(yōu)點，例如不需偏振片和取向層，制備工藝簡單，易于制成大面積柔性顯示器等，目前已在光學調制器、熱敏及壓敏器件、電控玻璃、光閥、投影顯示、電子書等方面獲得廣泛應用。

PDLC的制備方法大體可分為相分離法和微膠囊封裝法，現在應用較多的是相分離法。相分離法主要包括聚合引發(fā)相分離（PIPS）熱引發(fā)相分離（TIPS）和溶劑引發(fā)相分離（SIPS）。其中聚合相分離方法由于具有工藝簡單易控制，固化速度快，毒性小等優(yōu)點而受到重視，在工業(yè)生產中得到廣泛應用。

1 實驗部分

1.1 PDLC的工作原理

PDLC是液晶微滴均勻地分散在高分子中形成的具有特殊應用價值的新型材料。這種材料在電場的開關作用下顯示出透明與散射兩種狀態(tài)。

PDLC裝置的截面圖見圖1，圓形小球代表LC液滴，PDLC膜上下兩側是可以導電的導電塑料。

圖1 PDLC裝置截面圖Fig.1 Equipment of the PDLC

在不通電的狀態(tài)下液滴的光軸取向是隨機的，并且液晶的折射率是各向異性的，因而光照射在PDLC膜上的時候產生散射，此時PDLC膜呈不透明或半透明狀態(tài)；通電后，在足夠的電場作用下，液晶微滴的光軸都會沿著電場方向取向，如果液滴的尋常折射率（n0）與聚合物基體的折射率相匹配，則PDLC膜明態(tài)，去除電場后，由于LC與聚合物的界面作用力，LC液滴又恢復最初的無規(guī)取向，PDLC膜也恢復到不透明狀態(tài)，這樣就完成了一次開關轉換。

1.2 實驗主要原材料

本文以聚氨酯丙烯酸酯預聚體為主要原料，采用光引發(fā)相分離聚合工藝，對PDLC膜的制備的工藝及個種因素對PDLC膜光電性能的影響進行考察，本研究所用主要原材料見表1，所用主要儀器見表2。

表1 實驗原料設備Tab.1 Material and device list

表2 儀器設備一覽表Tab.2 Equipment list

1.3 PDLC的制備

（1）ITO導電塑料的裁剪 將一張面積較大的ITO導電塑料用裁紙刀刻劃成自己所需的尺寸大小。切割時要注意每兩片塑料大小相等，使用時才可以使得塑料相互覆蓋。

（2）ITO基片的清洗 將待清潔的ITO導電玻璃或導電塑料，依次在無水乙醇、丙酮、去離子水中超聲5 min，置于真空烘箱中烘干待用。由于ITO表面的潔凈程度影響到膜的效果，因此，在膜的制備過程中須保持ITO表面潔凈。

（3）將稀釋劑、光引發(fā)劑、預聚物、附著力促進劑、液晶等混合好，避光下攪拌均勻，使液晶完全溶解，形成無色透明的溶液。

（4）在已清洗過ITO導電塑料上加500目（約25μm）的實心玻璃珠，把混合物均勻的涂在導電塑料上，覆蓋上另一塊導電塑料。利用支撐的500目玻璃珠制得厚度為25μm液晶聚合物共混膜。

（5）將上述液晶聚合物共混膜在紫外光燈下固化。

（6）將固化好的PDLC材料的兩頭用電夾夾在變壓器的輸出口兩端，放置在改裝過的可見分光光度計里邊。測定其在不同的電壓下的透光率。

1.4 實驗原料配比設計

聚合物分散液晶體系是由液晶、聚合物單體、光引發(fā)劑等材料構成的，這些材料的性質和體系的構成對PDLC膜的形貌和電光特性起著決定性的作用。本實驗在固定紫外光強度，時間的條件下，使用相同的光引發(fā)劑 184，500目的玻璃珠，液晶BHR40000，預聚物Photomer 6210下探索不同稀釋劑及其含量、不同的液晶含量、不同引發(fā)劑含量以及不同稀釋劑混合對PDLC膜光學特性的影響。目的是尋找出能夠使關態(tài)下透光率較低，開態(tài)下閾值電壓較小，透過率較大的材料。本研究以液晶（LC）占聚合物質量的50%，考察不同原料配比對PDLC材料的光電性能的影響，實驗原料配比設計見表3。

表3 實驗原料配比設計一覽表Tab.3 Different allocated proportion of sample

2 結果與討論

由于聚合物分散液晶體系是由液晶、聚合物單體、光引發(fā)劑等材料構成的，這些材料的性質和體系的構成對PDLC膜的形貌和電光特性起著決定性的作用。本實驗在固定紫外光強度，時間的條件下，使用相同的光引發(fā)劑Photocure184，500目的玻璃珠，液晶BHR40000，預聚物Photomer 6210下探索不同稀釋劑及其含量、不同的液晶含量、不同引發(fā)劑含量以及不同稀釋劑混合對PDLC膜光學特性的影響。目的是尋找出能夠使關態(tài)下透光率較低，開態(tài)下閾值電壓較小，透過率較大的材料。圖2為在臺灣購買的PDLC膜的施加電壓與透過率關系圖，以此為標準樣，與本實驗樣品的參照，并分析出其優(yōu)缺點。

圖2 標準樣的電壓與透過率關系Fig.2 Standard kind of relationship between voltage and transmittance

從圖2可以發(fā)現，其Toff態(tài)時透過率比較低，大概是4%。表明了其膜對光的散射能力比較高。此外，當施加電壓在0～20V時，其透過率迅速增加，當施加電壓達到19V以后，其透過率增加趨勢變得平緩，其最大透過率為70%。其膜具有比較好的電光性能，其啟動電壓比較低。

2.1 稀釋劑SMA含量對PDLC膜的影響

在液晶含量為50%，光引發(fā)劑含量為10%，預聚物與稀釋劑含量的比值分別為:7∶3（樣品1），6∶4（樣品 2），5∶5（樣品 3）膜厚為 25μm，固化時間為12min等條件下，測得其結果見圖3。

圖3 樣品1、2、3的電壓與透過率的關系Fig.3 Relationship of sample 1，sample 2 and sample 3 between voltage and transmittance

從圖3可以得出，樣品2的效果是3個樣品中最好的。3個樣品在Toff下，樣品2的透過率最低，而開態(tài)下樣品2的透過率也是最高的，達到了77.1%，且樣品2在電壓為0～30V內迅速增大，在較低的電壓下就可以有較高的透過率。樣品3雖然最大透過率達到70%，但其在Toff下透過率較高且在施加電壓的同時，透過率緩慢上升，坡度較為平緩，在較低電壓下透過率較低，不利于現實應用。而樣品1在關態(tài)下透過率過高，開態(tài)下其最高透過率只有56.8%，沒有什么現實意義。綜上可以得出在使用SMA作為稀釋劑時，預聚物與稀釋劑的含量之比為6∶4時，即預聚物Photomer?6210含量60%，稀釋劑SMA40%，液晶含量為50%，光引發(fā)劑含量為10%，這樣的配比做出來的PDLC膜的電光性最好。

2.2 稀釋劑LMA含量對PDLC膜的影響

在液晶含量為50%，光引發(fā)劑含量為10%，預聚物與稀釋劑LMA含量的比值分別為:7∶3（樣品1），6∶4（樣品 2），5∶5（樣品 3）膜厚為 25μm，固化時間為12min等條件下，測得結果見圖4。

圖4 樣品4、5、6的電壓與透過率的關系Fig.4 Relationship of sample 4，sample 5 and sample 6 between voltage and transmittance

從圖4中可以看出，使用LMA作為稀釋劑的樣品它的電光性都不是很好，它們在關態(tài)時的透過率都比較高，最低的樣品4在關態(tài)時也達到了11.4%。同時這3個樣品在較低的電壓時透過率也比較低，只有在電壓達到一定大時才具有較高的透過率。相比較而言，3個樣品中樣品4的電光性是最好的，開態(tài)時最大的透過率僅為67.3%。缺少使用那個價值。

2.3 不同光引發(fā)劑的量對PDLC膜的影響

通過以上我們得出了在其他條件不變的情況下，預聚物Photomer6210含量60%，稀釋劑SMA40%時得到的產品電光性是比較理想的，下面在其他條件不變的情況下改變引發(fā)劑的量分別為8%、10%、15%、20%，考察不同引發(fā)劑的量對PDLC膜的影響。測得結果見圖5。

圖5 樣品13、2、14、15的電壓與透過率的關系Fig.5 Relationship of sample 13，sample 2 sample 14 and sample 15 between voltage and transmittance

從圖5我們發(fā)現，光引發(fā)劑的量并不是越多越好的，引發(fā)劑的量不能過多也不能過少，過多或過少做出來的樣品電光性都不是很好，如圖8%引發(fā)劑的樣品隨著電壓的增加透過率的增長緩慢，波度很平，而添加15%引發(fā)劑的樣品雖然透過率較高，但在關態(tài)下的透過率過高，啟動電壓較高，而添加20%的樣品在加電壓之后沒有明顯地變化。較幾個樣品而言，添加10%引發(fā)劑的樣品具有優(yōu)越性，它在關態(tài)時的透過率只有7.6%，開態(tài)下的最大透過率達到了77.1%，具有較好的電光性。因此選擇10%的光引發(fā)劑的量有利于PDLC膜的制備。

在考察原料配比方面，實驗編號7～12、16～25在開態(tài)下的透過率都很低，達不到現實使用的意義。

3 結論

本文采用紫外誘導相分離的方法制備聚合物分散液晶膜，在一定條件下，通過探索不同的液晶含量、不同的光引發(fā)劑Photocure 184含量下以及不同的稀釋劑單體與預聚物的混合，來制備出啟動電壓低，光電特性較好的聚合物分散液晶膜。本實驗最佳實驗條件：固化時間為12min，聚合溫度為40℃下，液晶含量為50%，光引發(fā)劑含量為10%，稀釋劑單體與預聚物為1∶1.5的比例下，稀釋劑甲基丙烯酸十八烷基酯和預聚物6210對PDLC膜最有利。啟動電壓低，光電效應好，關態(tài)的透光率低，開態(tài)的透光率高。所制得的PDLC膜在開態(tài)時透過率雖然有些高達77.1%，比臺灣樣品還要高，但這是在施加了較高的電壓下得到的，且在關態(tài)時，大部分膜的透光率都比較高，與標準品相比還存在一定的差距。

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