聚吡咯碳催化劑載體的制備及性能*

劉佳佳，耿小為，鄔 冰，高 穎

（哈爾濱師范大學 化學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150025）

直接甲酸燃料電池由于操作方便，系統結構簡單，以液體為燃料，無毒等優點近年來得到廣泛研究。研究表明，Pd基催化劑是甲酸在陽極電化學氧化很好的催化劑[1，2]，但碳載Pd基電催化劑在甲酸氧化的過程中很容易失活[3]，導致對甲酸氧化的活性大幅度下降。催化劑載體的不穩定性是催化劑失活的主要原因之一。Vulcan XC-72是目前使用較多的活性碳載體[4，5]，但這種碳載體有兩個主要缺陷：（1）這種活性碳載體雖然比表面較大，但由于存在大量的微孔，燃料在微孔中的傳質阻力大,因此，微孔內的表面積幾乎是無效的,而沉積到微孔中的貴金屬活性組分也起不到催化的作用；（2）是這種碳載體在陽極氧化的過程中也會緩慢氧化腐蝕，使其負載的金屬粒子聚集或脫落，導致催化劑活性降低。因此，近年來導電高分子聚合物，例如聚苯胺[6-8]、聚吡咯[9，10]等，由于其具有共軛的電子結構，具有良好的導電性和良好的穩定性，已經越來越多地應用于電催化劑載體。我們在活性碳表面修飾導電高分子聚吡咯作為催化劑的載體，制備的Pd/PPyC催化劑對甲酸的氧化具有高的活性和穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

使用的化學試劑，吡咯（Py），硼氫化鈉（NaBH4），過硫酸鈉（Na2S2O8），氯化鈀（PdCl2），均為分析純。活性碳用Vulcan XC-72R（Cabot公司），配制溶液用水均為3次蒸餾水；N2（99.99%哈爾濱卿華工業氣體有限公司）。

電化學測試儀器使用CHI650電化學工作站。

1.2 PPyC載體的制備

將吡咯（Py）單體溶于0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，在室溫下超聲震蕩混合15min，之后再加入活性碳（C∶PPy=4∶1質量比）超聲震蕩，將懸濁液在0℃冰水浴中攪拌15min，緩慢加入氧化劑Na2S2O8的H2SO4溶液（摩爾比Na2S2O8∶Py=2∶1）反應4h。用去離子水沖洗過濾直到濾液無色為止，然后在真空干燥箱中50℃干燥15h。制得的聚吡咯碳標記為PPyC。

1.3 Pd/PPyC催化劑的制備

將制得的PPyC載體與20mL乙二醇超聲震蕩混合，然后將PdCl2溶液滴加到PPyC乙二醇的混合液中，用 4mol·L-1NaOH 調節 pH 值為 8～9，攪拌，然后將NaBH4緩慢加入到反應體系中還原PdCl2。用去離子水沖洗過濾后，在80℃溫度下真空干燥10h，制得的催化劑標記為Pd/PPyC。將相同方法制備的碳載Pd催化劑標記為Pd/C作為對比。

1.4 電化學測試與表征

電化學測試在三電極體系的電解池中進行，工作電極為Pd/PPyC和Pd/C催化劑電極，輔助電極為鉑絲電極，參比電極為飽和Ag/AgCl電極。線性掃描（LSV）測試，循環伏安（CV），計時電流測試使用的電解液為 0.5mol·L-1H2SO4或 1mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1H2SO4溶液，實驗之前均在溶液中通高純N210min以除去溶液上方及溶液中溶解的O2。電勢掃描速率為10mV·s-1，實驗溫度為25±1℃。

X射線衍射（XRD）采用日本理學D/max-3B型轉靶X射線衍射儀，CuKα靶，管電壓為40kV，管電流為150mA。

2 結果與討論

2.1 載體與催化劑的表征

圖1為活性碳和聚吡咯碳PPyC的SEM圖。

圖1 載體的SEM圖（A）活性碳，（B）PPyCFig.1 Images of the supports,（A）carbon black,（B）PPyC

對比兩個圖可以看出，當活性碳表面修飾一層聚吡咯時，表面形貌發生了變化，PPyC的表面看起來比較蓬松粗糙。圖2為Pd/C催化劑和Pd/PPyC催化劑的XRD譜圖。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Pd/PPyC（a）and Pd/C（b）

根據Scherrer公式[11]計算催化劑金屬平均粒徑，Pd/C和Pd/PPyC兩種催化劑中Pd的平均粒徑分別為4.2和3.1nm，說明Pd在PPyC載體上能夠更好的分散。

2.2 甲酸在Pd/C和Pd/PPyC催化劑電極上的電催化性能及穩定性

圖3為Pd/C和Pd/PPyC催化劑電極在1mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中循環掃描次數與電化學比表面關系圖。

圖3 循環掃描次數與電化學比表面關系圖Fig.3 Relationship of ECSA to the cycle nember of Cyclic voltammograms

在-0.2～1.0V電勢范圍每循環掃描20圈，記錄甲酸在Pd/C和Pd/PPyC催化劑電極上的電化學比表面積和氧化峰電流密度。電化學比表面的測量是每循環掃描20圈后，把電極沖洗干凈放入到0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，在 -0.2～1.0 V 電勢范圍內做循環伏安曲線。

從圖3中可以看出，Pd/PPyC催化劑電極上的電化學比表面積的前80圈,基本沒有什么變化，80圈以后，電化學比表面積開始逐漸下降。100圈時，電化學比表面仍約為初始電化學比表面的83%。而在Pd/C電極上前20圈,電化學比表面積下降幅度不大，20圈后下降幅度變大，當掃描循環次數為100圈時，已經降到催化劑最初電化學比表面積的41%。電化學比表面下降的主要原因是由于載體的不穩定，載體表面被氧化導致Pd粒子脫離載體流失。圖3的實驗結果說明PPyC載體比XC-72活性碳載體有更好的穩定性。

圖4為甲酸在低電位的氧化峰（0.2 V）的峰電流密度與循環掃描次數的關系圖。

圖4 甲酸氧化在低電位的峰電流密度衰減大小與循環掃描次數的關系Fig.4 Relationship of peak current densities to the cycle nember of cyclic voltammograms

由圖4可知，在前20圈，甲酸在Pd/C和Pb/PPyC催化劑電極上的氧化峰電流密度都隨循環掃描次數的增加而大幅度減小。這與圖3中電化學比表面的變化結果并不是一致的，說明最初電流密度的大幅度降低并不是由于電化學比表面變化的結果，而是電極表面有強吸附物種的存在。20圈后，甲酸在Pd/C電極上的氧化峰電流密度依然呈下降趨勢，但下降幅度比前20圈減小；在Pd/PPyC催化劑電極上，峰電流密度在20～60圈范圍內，電流略有增加，60圈以后，電流又開始逐漸下降。這與圖3的實驗結果相一致。以上實驗結果說明，Pd/PPyC催化劑電極的活性比Pd/C衰減得緩慢，這進一步說明，用具有良好穩定性的載體制備的Pd/PPyC催化劑對甲酸的氧化也具有較高的穩定性。

3 結論

采用低溫氧化法在活性碳表面修飾聚吡咯，制備聚吡咯碳PPyC載體。從SEM圖對比可以看出，活性碳表面修飾PPy后表面變得更為粗糙和蓬松。以PPyC為載體制備的Pd/PPyC催化劑比用XC-72活性碳為載體制備的Pd/C催化劑對甲酸的氧化具有更高的活性和穩定性，Pd在PPyC載體表面更容易分散，平均粒徑為3.1nm。

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