電紡法制備Pd基修飾ITO電極及其電化學(xué)傳感*

周德鳳，楊穎姝，于麗波，趙亮亮，張海建，楊國(guó)程

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

微電極（ME）一般指電極的尺寸至少在一個(gè)維度上是微納米級(jí)的電極[1，2]，是二十世紀(jì)70年代開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的電化學(xué)前沿領(lǐng)域之一。電極微型化的意義不僅在于可以節(jié)省稀有樣品和貴重材料，滿足特殊和微小場(chǎng)合下的測(cè)試，更重要的是它表現(xiàn)出許多優(yōu)良的電化學(xué)特性，如：ME固有的很小的RC時(shí)間常數(shù)使之可以用來(lái)對(duì)快速、暫態(tài)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行研究；ME上小的極化電流降低了體系的IR降，使之可以用于高阻抗的體系中，支持低電解質(zhì)濃度甚至無(wú)電解質(zhì)溶液、氣相體系、半固態(tài)和全固態(tài)體系；ME上的物質(zhì)擴(kuò)散極快，可以用穩(wěn)態(tài)伏安法測(cè)定快速異相速率常數(shù)；同時(shí)，ME小的尺寸確保在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不會(huì)改變或破壞被測(cè)物體，使ME可以應(yīng)用于生物活體檢測(cè)。微陣列電極（MAE）通常是以不同形式由多個(gè)單ME陣列構(gòu)成，即保留了ME的特性，又可獲得比單ME大得多的法拉第電流強(qiáng)度從而獲得滿意的電化學(xué)信號(hào)。鑒于其諸多優(yōu)越性能，以MAE為基礎(chǔ)電極的各種生物傳感器、化學(xué)傳感器在近20年來(lái)得到了迅猛發(fā)展。

根據(jù)幾何形狀及構(gòu)造的不同，MAE可以劃分為不同的類型，典型的有如圖1所示的：微盤陣列電極；微帶陣列電極；交叉MAE包括平面交叉和垂直交叉；線形MAE和3DMAE等[3]。

圖1 MAE模型：（A）微盤陣列電極；（B）微帶陣列電極；（C）交叉MAE（平面和垂直）；（D）線形MAE和3D MAEFig.1 Model of MEA:（A）micro disk array electrode;（B）micro belt electrode;（C）cross MAE（plan and vertical）；（D）linear MAE and 3D MAE

根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和需要，MAE的制備方法很多。如Martin[4]等將金納米線沉淀在薄膜的微孔中，He[5]等所用的軟印刷模板的方法，激光打孔結(jié)合蒸鍍的方法[6]等，但所需儀器昂貴，操作復(fù)雜，電極制作比較困難，本文提供一種可控的Pd納米粒子（NPs）和碳纖維擔(dān)載Pd NPs的MAE的制備方法。其操作簡(jiǎn)單，制作成本低，過(guò)程無(wú)污染，電極通過(guò)簡(jiǎn)單淋洗即可以重復(fù)多次使用，在對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)時(shí)比其它修飾電極具有更低的檢出限，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

聚乙烯吡咯烷酮（PVP,Mw=1,300,000Sigma Aldrich）；無(wú)水乙醇和NaNO2購(gòu)于北京化學(xué)試劑公司；磷酸鹽緩沖溶液（PBS）由 0.2mol·L-1NaH2PO4和0.2mol·L-1Na2HPO4制備而成，所有試劑均為分析純，沒(méi)有進(jìn)一步純化。實(shí)驗(yàn)用水由純水機(jī)（Water Purifier，電阻率為18.2MΩ·cm，四川沃特爾科技發(fā)展有限公司）制備。

電紡過(guò)程中使用的設(shè)備包括KDS 100注射泵（KD Scientific lnc）；高壓電源（天津市東文高壓電源廠）；YFX7/10Q GC型箱式電阻爐（上海意豐電爐有限公司）；SK2-1-12管式電阻爐（上海實(shí)研電爐有限公司）。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在CHI 832C電分析儀（上海辰華儀器公司）上進(jìn)行，采用三電極系統(tǒng)：制備的MAE作為工作電極，Pt片為對(duì)電極，Ag/AgCl（飽和KCl溶液）作為參比電極，所有的測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

電極的形貌由FEI公司生產(chǎn)的XL30 ESEM FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察得到，加速電壓為20kV。

1.2 修飾電極的制備

將 0.01g Pd（CH3COO）2與 1.0g PVP及 9.0mL無(wú)水乙醇混合，在室溫下磁力攪拌12h使溶液充分混合制成紡絲溶液，其中Pd的質(zhì)量百分比為0.06%。將待紡溶液加入注射器中，以1.0mL·h-1的速度進(jìn)行紡絲，其中，紡絲電壓為15kV，接收距離為15cm，環(huán)境溫度為25℃，相對(duì)濕度為45%～70%RH，以30cm×30cm鐵板作為接收負(fù)極，制成垂直的接收裝置，使ITO電極修飾時(shí)能夠平穩(wěn)放置并減少電紡過(guò)程中電場(chǎng)隨機(jī)變化帶來(lái)的影響。纖維在ITO電極上的接收時(shí)間為15s，電紡結(jié)束后，將覆蓋了納米纖維的電極用手術(shù)刀沿電極邊緣將其與周圍的纖維分離，注意不能碰壞邊緣，以免影響纖維在修飾電極表面的牢固程度，電極取下后應(yīng)放在空氣中靜置備用。

電紡后的修飾電極需進(jìn)一步進(jìn)行煅燒處理，以使修飾物牢固的附著在電極表面。根據(jù)文獻(xiàn)中TG-DA測(cè)試結(jié)果[7]，本實(shí)驗(yàn)中所用PVP聚合物主要在320～500℃時(shí)分解，而ITO電極自身在溫度高于約540℃時(shí)會(huì)發(fā)生變形，為保證高分子聚合物在煅燒過(guò)程中充分碳化，設(shè)定升溫過(guò)程為：（1）在空氣中煅燒：以4min·℃-1的速度升溫，在80℃及320℃分別煅燒2h后以同速率升溫至500℃煅燒2h以充分除去有機(jī)質(zhì)后，以2min·℃-1的速度降溫，冷卻到室溫后取出。（2）在N2中煅燒，以4℃·min-1的速度升溫，在320℃煅燒2h后再以同速度升溫至500℃煅燒2h，冷卻至室溫后取出。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

由SEM圖示可知，通過(guò)靜電紡絲法的應(yīng)用，纖維在空氣中煅燒后因有機(jī)質(zhì)能夠被完全燒除，貴金屬NPs以陣列的形式附著在ITO電極表面，從而形成MAE。而在N2保護(hù)下煅燒的電極，煅燒后有機(jī)質(zhì)被碳化，在ITO電極表面留下直徑約為1μm的碳纖維。從原子力顯微鏡圖片上可以進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在N2保護(hù)下煅燒電極表面，Pd NPs有間隔的暴露在碳纖維表面，暴露在外的Pd NPs在碳纖維表面上亦形成了MAE。兩種條件下鍛燒的樣品的EDX圖譜均表明修飾后的電極表面有微量的Pd存在。

圖2 電極表面的掃描電鏡圖片及電子能譜圖Fig.2 SEM photographs and corresponding EDX of the modified electrodes obtained by calcinations at 500℃in air（A）and N2（B）

2.2 MAE的電化學(xué)性質(zhì)

用循環(huán)伏安法研究了修飾電極對(duì)NaNO2進(jìn)行測(cè)試時(shí)的電化學(xué)行為，同時(shí)以直徑為25μm的Pt ME進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)，得到如下結(jié)果。

圖3 電極在pH值7.2 PBS中測(cè)試10·mol·L-1（實(shí)線；虛線空白）的循環(huán)伏安曲線圖Fig.3 Cyclic voltammograms of various electrodes in PBS of pH 7.2 before（dotted line）and after（solid line）addition of:（A）Pt ME（25μm in diameter）;（B）MAE obtained by calcinations at 500℃ in air（C）and N2（D）

從圖3可以看出，兩種方法制備的MAE所表現(xiàn)出的電化學(xué)行為與直徑為25μm的Pt ME的電化學(xué)行為極其相似，但電流強(qiáng)度遠(yuǎn)大于Pt ME。這是由于MAE是由多個(gè)單ME所形成的集合電極，它通過(guò)增加陣列中的電極數(shù)量獲得了比單一ME大得多的電流強(qiáng)度，同時(shí)又保持了ME的特性。

2.3 相鄰ME之間的擴(kuò)散干擾與電極的電化學(xué)行為

根據(jù)ME陣列理論[8]，MAE的半徑和相鄰ME之間距離的比值越大，鄰近ME之間越容易發(fā)生擴(kuò)散的重疊，導(dǎo)致MAE的電化學(xué)信號(hào)表現(xiàn)為平面大電極的行為，從而失去ME的特性。物質(zhì)的擴(kuò)散還與時(shí)間有關(guān)，鄰近ME之間的距離至少是電極材料直徑的6倍以上擴(kuò)散干擾在短時(shí)間內(nèi)才可以忽略。在我們以前的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)在空氣中煅燒的修飾電極的纖維接收時(shí)間為30s以上時(shí)，由于修飾電極表面Pd NPs的分布密度增加而導(dǎo)致ME陣列間的擴(kuò)散條件發(fā)生變化（由于MAE中每個(gè)電極的擴(kuò)散層發(fā)生重疊，整個(gè)ME的擴(kuò)散行為最終轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫鏀U(kuò)散類型），電極即會(huì)表現(xiàn)出平面大電極的電化學(xué)行為。

2.4 ME的應(yīng)用

圖4 MEA電極在PBS（pH7.2）中對(duì)不同濃度的循環(huán)伏安圖及校準(zhǔn)曲線，濃度從下到上依次為0.05,0.6,1.0,2.0,6.0,10,20,50,100μmol·L-1，掃速為 50mV·s-1Fig.4 Cyclic voltammograms of MAE obtained by calcinations at 500℃ in air（A）and N2（B）in PBS of pH7.2 containing different NO2concentration at a scan rate of 50mV·s-1and corresponding calibration curves,the concentration from down to top:0.05,0.6,1.0,2.0,6.0,10,20,50,100 μmol·L-1

表1 ME與其它修飾電極的性能比較Tab.1 Comparison of ME and other modified electrodes

從表1中可以看出，MAE在亞硝酸鹽檢測(cè)上具有比一般方法均低的檢出限，即可以在較低的濃度下檢出待測(cè)物質(zhì)，在N2中煅燒后的ME同時(shí)具有較寬的線性范圍。

2.5 應(yīng)用靜電紡絲法制備MAE的展望

本文的研究工作已經(jīng)說(shuō)明，應(yīng)用靜電紡絲的方法可以比較容易的控制纖維在電極表面的沉積量，從而調(diào)控電極表面貴金屬NPs的沉積密度，但由于在實(shí)驗(yàn)中，纖維在電場(chǎng)范圍內(nèi)是隨機(jī)分布的，造成了粒子在電極表面分布的不均勻性，從而極大的提高了MAE的不穩(wěn)定性（當(dāng)電極表面局部粒子密度過(guò)高時(shí)則易造成ME間擴(kuò)散層重疊，重而失去ME的傳質(zhì)特性），通過(guò)查閱文獻(xiàn)，我們發(fā)現(xiàn)已有應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)，并通過(guò)調(diào)整纖維接收裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)纖維有序分布的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。如華盛頓大學(xué)的Dan Li,YuliangWang[18]等人通過(guò)采用兩根平行的硅條為接收裝置后利用電紡方法所獲得了有序纖維。TobyD.Brown等人[18]使接收裝置在電場(chǎng)內(nèi)勻速移動(dòng)，當(dāng)移動(dòng)速度達(dá)到1m·min-1之后同樣得到了單根、水平分布的納米纖維。當(dāng)纖維能夠有序的分布于修飾電極表面后，則有望通過(guò)靜電紡絲方法制備出穩(wěn)定的MAE。

3 結(jié)論

利用靜電紡絲法制備兩種MAE。討論了兩種鍛燒條件下形成MAE的原理和相鄰ME的擴(kuò)散干擾對(duì)ME電化學(xué)行為的影響。試驗(yàn)的操作簡(jiǎn)單，貴金屬用量小，過(guò)程無(wú)污染，制備的電極只要簡(jiǎn)單淋洗就可以重復(fù)多次使用。在制備的MAE的使用上，通過(guò)與其它電極的比較證明，MAE作為傳感器具有比常規(guī)方法制備的修飾電極均低的檢出限和檢出下限，能夠在極低的濃度下檢出待測(cè)物質(zhì)。在N2保護(hù)下制備的ME同時(shí)具有較寬的線性范圍；在與單根ME的比較時(shí)發(fā)現(xiàn)，此法制得的MAE的法拉第電流比單根ME有數(shù)量級(jí)的提高。

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