蔗渣纖維丙烯酸高吸水樹脂的制備*

謝娜純，王 江，曹 陽

（海南大學 材料與化工學院，海南 海口 570228）

高吸水樹脂是指能吸收自身重量上百倍甚至更多的水，并具有三維空間網絡結構的功能材料，廣泛應用在農林、建筑、醫療以環保等領域。近年來，研究人員已不滿足于傳統的淀粉系以及纖維素系等材料為原料合成高吸水樹脂，而將眼光投放在挖掘非糧作物材料為基體合成高吸水樹脂[1]。甘蔗便是這些非糧作物之一，甘蔗制糖剩下的蔗渣本是田間固體廢棄物，利用蔗渣纖維合成高吸水樹脂，從根本上改變傳統的“資源-產品-污染排放”的單向流程轉型為“資源-產品-再生資源”的循環流程，積極發展循環經濟，促進經濟社會和生態環境協調發展。

我國每年制糖后產生的蔗渣約800萬t，但目前僅有20%用于制作紙漿，還有80%只能作為鍋爐燃料或作為廢物丟棄，未能得到充分利用，這不僅造成環境污染，還導致資源的極大浪費[2]。蔗渣的主要成分為纖維素，具有一定的吸水性能。但與高吸水性聚合物相比，其吸水率和保水性能比較差，稍加壓就會脫水。因此，進一步提高蔗渣纖維素的吸水性能，用其制備高吸水保水材料，將會在農業生成和環境修復方面展現其強大的應用潛力。

本實驗針對海南省大量甘蔗渣未充分利用而被廢棄的現狀，根據當前高吸水材料在環境治理與修復中的應用情況，設計以蔗渣纖維為原料，通過K2S2O8在水溶液中引發蔗渣纖維與丙烯酸單體的接枝共聚，合成高吸水樹脂。主要完成接枝共聚的最佳合成條件的篩選，即對與吸水性能密切相關的接枝單體、引發劑、交聯劑以及中和度等影響因素的用量配比的篩選；并通過FTIR光譜表征證明蔗渣纖維與丙烯酸確實發生接枝改性反應。蔗渣纖維丙烯酸高吸水樹脂節約農業生產成本，減少污染，降低能源消耗，實現最大限度的資源再生利用，是環境友好型材料。

1 實驗方法

將蔗渣纖維用自來水清洗，晾干，烘干，剪成1cm長的纖維以備用。取出適量蔗渣纖維用粉碎機粉碎，過篩，以備用。取出約適量蔗渣纖維粉末于三口燒瓶中，加入30mL去離子水,通入N2清除三口燒瓶中的O2，并保持勻速攪拌及70℃恒溫水浴30min。然后以丙烯酸單體質量為基準，依次加入的NaOH（中和度為90%），交聯劑、引發劑，依次加入并反應一定時間，取出反應產物，放入烘箱60℃烘干。各反應物用量及先后加入的間隔時間見表1。

表1 接枝反應各反應物用量及先后加入的間隔時間表Tab.1 Reagent use level of grafting and adding time span

各反應物全稱及縮寫說明見表2。

表2 接枝反應各反應物全稱及縮寫說明表Tab.2 Full name and abbreviation of reagent

取適量接枝粗產物于索氏提取器中，用無水乙醇90℃恒溫抽提6h,取出抽提初產物于烘箱中烘干。再將抽提初產物取出，用丙酮60℃繼續抽提6h,除去未反應的丙烯酸及其他雜質，取出，即得最終產物。

2 吸水性能測試

稱取0.1g的接枝共聚物于250mL的燒杯中，加滿去離子水，吸水后用100目的尼龍篩網過濾掉溶液，稱其質量。根據公式得出其吸水倍率（g·g-1）。

3 結果與討論

3.1 AA/SBC用量比對吸水倍率的影響

圖1 AA/SBC用量比對吸水倍率的影響Fig.1 Effect of AA to bagasse ratio on distilled water absorbency

由圖1看出，隨著丙烯酸單體與蔗渣纖維用量比的增加，吸水倍率先是直線上升，接著變成平穩下降的趨勢。聚合樹脂具有吸水性，主要是由于蔗渣纖維素主鏈引入的丙烯酸單體上具有強親水性基團。隨著單體用量的增加，纖維素分子周圍有大量的單體，增加聚合反應的幾率，從而使聚合反應的接枝率增大，形成更多具有三維網絡結構的聚合物。親水基團與三維網絡結構的共同作用使聚合樹脂的吸水倍率增大,這與圖1中AA/SBC用量比在6～10mL·g-1之間呈現的直線上升的趨勢相一致。單體既扮演著纖維素基體的溶脹劑，又扮演著聚合樹脂的溶劑。單體用量增加，單體濃度增大的同時，使得接枝共聚反應容易發生鏈終止，也導致聚合反應后期均聚物增加，而均聚物易溶于水，由此使得共聚樹脂的吸水倍率降低[3]。另一方面，隨著單體用量增加，原先形成的聚合樹脂吸收作為溶劑的去離子水，使得繼續加入的單體流動性差，與纖維素分子鏈上活性點碰撞的幾率減少，使有效反應較少，導致聚合樹脂的的親水基團和有效三維網絡結構減少，從而降低其吸水倍率[4]。通過對丙烯酸單體的經濟成本與產品吸水倍率的綜合考慮，以AA/SBC用量比10 mL·g-1最為適合。

3.2 引發劑用量比對吸水倍率的影響

鏈引發是聚合微觀歷程的關鍵效應，引發劑是控制聚合速率和分子量的主要因素。見圖2。

圖2 引發劑用量比對吸水倍率的影響Fig.2 Effect of the dasage of PP on distilled water absorbency

由圖2可以看出，第一階段，引發劑用量在0.04～0.12g之間，聚合樹脂吸水倍率隨著引發劑用量增加而增加；而第二階段剛好相反，即引發劑用量在0.12g之后，隨著引發劑用量的增加，產品吸水倍率反而下降。分析原因可能是反應初期，引發劑引發的自由基多，反應活性大，接枝率大，形成有效的網絡結構的體積也增大，從而使聚合樹脂吸水性增強。其中引發劑用量在0.04～0.08g范圍內，吸水倍率隨引發劑用量增長緩慢，可能是反應初期體系中單體以及溶劑濃度大，引發劑處于單體或溶劑的“籠子”中，在籠內分解的初級自由基不能得到及時的擴散，影響聚合反應，從而導致吸水倍率增長緩慢[5]。第二階段，即引發劑用量為0.12～0.20g范圍內，吸水倍率的降低可能是由于在合成初期分解的自由基積累過多，聚合速率太快，導致聚合樹脂交聯度密度增加，交聯網絡相對分子質量降低，共聚物網絡體積變小，從而使聚合樹脂吸水倍率降低[6]。

3.3 交聯劑用量比對吸水倍率的影響

在高吸水樹脂中，與單體相比，交聯劑的用量很少，但卻不可忽略。

圖3 交聯劑用量比對吸水倍率的影響Fig.3 Effect of the dasage of cross linker on distilled water absorbency

如圖3所示，交聯劑用量在0.002～0.004g范圍內聚合樹脂吸水倍率隨交聯劑用量增加而增大，分析是由于交聯劑一定范圍的增加使聚合物的交聯度增大，形成有效的三維網絡結構，吸水性能也隨著增強。而當交聯劑用量增加到一定量時，聚合物交聯網絡中鏈增長到一定程度，網絡體積增大，電解質濃度則變低，體系中滲透壓無法繼續驅動水的吸收，體系處于動態平衡，如圖中交聯劑用量在0.004～0.008g范圍內，吸水倍率緩慢減少。當交聯劑用量過多，則交聯度過高，有效鏈段長度變小，空間網格小，吸水倍率下降，如圖中0.008～0.010g范圍內吸水倍率迅速降低[7]。

3.4 中和度對吸水倍率的影響

中和度是指體系中NaOH溶液對丙烯酸單體的中和程度。

圖4 中和度對吸水倍率的影響Fig.4 Effect of the extent of neutralization on distilled water absorbency

如圖4所示，隨著中和度的增加，既NaOH用量的增加，吸水倍率在中和度為60%～80%呈增長趨勢，并在80%中和度吸水倍率達到最大值，當中和度增加到90%吸水倍率反而降低，且在中和度100%時，吸水倍率再次升高。分析是由于體系中NaOH與丙烯酸形成丙烯酸鈉鹽在水中發生電離，游離的Na+在樹脂內部自由運動，固定在聚合樹脂鏈上的-COOH離子之間由于相互排斥使聚合樹脂網絡擴張，吸水能力增強。當Na+濃度增加到一定范圍，分子鏈上羧酸根離子數目過多，靜電斥力過大，使網絡擴張能力大于交聯高分子網絡的彈性收縮力，使聚合樹脂網絡吸水能力降低[8]。當中和度達到100%，第二階段多余的羧酸根離子被NaOH再次中和，排斥力減小，吸水倍率再次增加。

3.5 紅外光譜分析

圖5 紅外光譜圖Fig.5 IR spectra of（a）SCB（b）PAA（c）SCB-g-PAA unextracted（d）SCB-g-PAA extracted

如圖5所示，a中1051cm-1為 C-O吸收峰，3419cm-1為H-O伸縮振動峰，1633cm-1為吸收水的彎曲振動峰，是蔗渣纖維素的特征吸收峰。接枝后在d與c中都未發現1051cm-1的吸收峰，由此表明蔗渣纖維在改性反應中內部結構發生變化。b中聚丙烯酸特征峰分別是3446cm-1為H-O伸縮振動峰，1568cm-1為-COOH的吸收峰。C中1300～1050cm-1之間特征為酯基吸收峰，證明蔗渣纖維與丙烯酸發生反應，生成酯基。

4 結論

通過溶液聚合的方法合成了高吸水樹脂，并對影響聚合樹脂吸水性能的反應因素丙烯酸、引發劑、交聯劑以及中和度用量進行研究，得出實驗室合成高吸水樹脂的最佳工藝條件是，以丙烯酸單體質量為基準，在中和度為80%條件下，蔗渣纖維、引發劑、交聯劑用量百分比分別為10%、2%、0.1%，吸水倍率最高為765.7g·g-1。

實驗結果表明，隨著丙烯酸、引發劑、交聯度用量的增加，聚合樹脂吸水倍率都呈現先增加后減少的趨勢。隨著中和度的升高，聚合樹脂的吸水倍率先升高后降低最后升高。紅外光譜表明，丙烯酸單體與蔗渣纖維基體確實發生接枝改性反應。

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