NixMg1-xO固溶體的合成及其催化乙醇轉化制氫的研究*

李美薇，王玉和

（哈爾濱師范大學 化學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150025）

氫能作為一種新型能源，因具備來源廣、清潔、可再生等優點，受到了廣泛的關注[1]。燃料電池的開發就是在氫能應用背景下應運而生的新型能源技術[2]。車載燃料電池是燃料電池的一項重要應用，高純、無毒的氫正是車載燃料電池的理想燃料。

由具有高含氫量的液體燃料催化轉化制氫，是一條合適的制氫路線[3]。其中，乙醇的儲存、運輸及分配都比較安全、容易，且可以通過生物質發酵生成，具有可再生性。與礦物燃料相比，生物質無毒，不含易使燃料電池鉑電極中毒的硫，對環境保護也有著積極的作用[4]。在制氫方式上，液體燃料重整是一種較好的制氫方式。水蒸汽重整乙醇制氫反應由于其高產率、高選擇性，反應溫度要求低、資源可持續利用等優點，同乙醇分解、乙醇部分氧化等制氫方法相比，更易被車載燃料電池所利用[5]。

貴金屬和過渡金屬等都對水蒸汽重整乙醇制H2具有催化效果，而過渡金屬具有價格便宜、儲量豐富等優點。相對其他過渡金屬，金屬Ni有著較高的催化活性[6，7]。另外，以含Ni的金屬氧化物固溶體為載體，使催化劑的活性組分Ni直接由作為載體的固溶體本身還原得到，那么，Ni與固溶體之間的強相互作用就可以抑制Ni顆粒在催化反應中“長大”，達到抑制積碳的目的。選擇堿性金屬氧化物，如MgO作為載體，也為乙醇的分解提供了有利于制氫反應的影響[8]。為進一步提高催化劑的比表面積和孔徑，可考慮將用作載體的固溶體NixMg1-xO制備成具有介孔結構的材料。介孔材料較大的孔徑會有利于反應物和產物在催化劑孔道中的擴散，介孔固溶體NixMg1-xO載體的大比表面積也有利于Ni/NixMg1-xO催化劑中活性組分Ni的分散，從而進一步提高催化劑活性，其高傳質性能也能夠為催化劑抑制積碳帶來進一步的效果[8，9]。

本文擬采用硬模板CMK-3，經澆鑄控制合成出“介孔NixMg1-xO固溶體”，然后通過還原制備“介孔Ni/NixMg1-xO固溶體催化劑”。以Ni為活性組分和介孔NixMg1-xO固溶體為載體，通過調節催化劑的比表面和孔徑等，合成可用于水蒸汽重整乙醇制氫反應的新型介孔Ni/NixMg1-xO固溶體催化劑。作為對比，也采用浸漬法和共沉淀法制備了相應的Ni/NixMg1-xO催化劑，并考察了這些催化劑催化乙醇轉化制氫的活性。

1 實驗部分

1.1 介孔固溶體NixMg1-xO的合成

應用澆鑄法，以CMK-3為硬模板制備介孔NixMg1-xO固溶體[10]：依次按Ni的摩分含量為0.03,0.08,0.12和0.16的比例，配制0.8M的Ni（NO3）2和Mg（NO3）2的混合乙醇溶液，分別將 1.0g CMK-3 投入到2mL的上述溶液中，得到粘稠的泥漿狀混合物，攪拌均勻后在90℃過夜，在空氣下于200℃處理10h，然后300℃處理3h。上述步驟重復1～2次，將得到的固體粉末先在Ar氣環境下650℃處理6h，而后于空氣環境下650℃焙燒3h，脫除碳模板得到淺綠色粉末狀的介孔NixMg1-xO固溶體。然后，于H2氣流下還原1h，得到Ni含量不同的介孔Ni/NixMg1-xO催化劑。介孔固溶體催化劑Ni/NixMg1-xO的組分明細情況見表1。

表1 介孔固溶體NixMg1-xO的活性組分Tab.1 Composition of NixMg1-xO mesoporous solid solution

1.2 催化劑的制備

按Ni0.08Mg0.92O中Ni的含量，Ni（wt）%=10.9（wt）%制備不同的催化劑。

Ni/NixMg1-xO催化劑：將上述合成的介孔NixMg1-xO固溶體，在H2氣流下于650℃還原1h，得到具有介孔結構的Ni/NixMg1-xO介孔固溶體催化劑。

Ni/MgO催化劑：采用浸漬法，在室溫和連續攪拌的條件下將 Mg（NO3）2水溶液以 3mL·min-1的速度滴加到 NH3·H2O（濃度為 2.5（wt）%）中，沉淀反應完畢后，繼續攪拌3h，接著靜置老化5h，最后得到Mg（OH）2沉淀懸濁液。將上述Mg（OH）2沉淀懸濁液抽濾得到濾餅，濾餅經110℃烘箱干燥12h，然后650℃溫度下馬弗爐焙燒9h后得到傳統方法制備的MgO。取2.0g MgO粉末置于20mL相應的 Ni（NO3）2溶液中，室溫下攪拌2h，直到完全浸漬為止；將所得浸漬的樣品移至烘箱中；于110℃干燥12h,然后將樣品移入馬弗爐中，在650℃下焙燒9h，得到淺綠色粉末狀固體。H2氣流下于650℃還原1h得到浸漬法的Ni/MgO催化劑。

Ni/NiO-MgO催化劑：采用共沉淀法，配置2MNi（NO3）2和 Mg（NO3）2的混合水溶液，以 2.5%的 NH3·H2O分別緩慢滴加到上述溶液中，控制pH值為9～10，攪拌 4h 后靜置 2h，抽濾，抽濾，120℃干燥過夜，空氣環境下650℃焙燒9h，得到淺綠色粉末狀的NiO-MgO固溶體。H2氣流下于650℃還原1h得到共沉淀法的Ni/NiO-MgO催化劑。

Ni/MgO（介孔MgO為載體）催化劑：依照文獻[11]合成介孔MgO，取2.0g MgO粉末置于20mL相應的Ni（NO3）2溶液中，室溫下攪拌2h，直到完全浸漬為止；將所得浸漬的樣品移至烘箱中；于110℃干燥12h,然后將樣品移入馬弗爐中，在650℃下焙燒9h，得到淺綠色粉末狀固體。H2氣流下于650℃還原1h得到Ni/MgO（介孔MgO為載體）催化劑。

1.3 固溶體和催化劑的表征

由于不同組成的介孔NixMg1-xO樣品的物理性質相近，故在NixMg1-xO固溶體和催化劑的表征中，均選擇組成為Ni0.08Mg0.96O的樣品進行表征。

XRD表征使用德國布魯克D8型X射線衍射儀，掃描范圍：小角 0.5～5°，廣角 5～70°。N2吸附采Quantachrome NOVA型氣體自動吸附儀進行。

1.4 催化劑活性評價

乙醇水蒸汽重整反應在自制的固定床上進行。采用內徑為6mm石英管反應器，催化劑裝填量為300mg，粒徑為40～60目。催化劑床層處于自制管式爐的恒溫區，床層溫度由置于反應器底部并與催化劑床層平行的熱電偶測量，爐溫由CKW-1100程序式精密溫度控制儀控制。用Laugmer進料泵進行乙醇-水混合溶液的進料，近樣速率10mL·h-1。液體汽化溫度控制在200℃，通過高純Ar將乙醇誰溶液帶入反應器。反應前，H2氣氛下對樣品進行預還原1h。出口產物進入氣相色譜檢測。熱導池檢測器（TCD），均以Ar作載氣。乙醇轉化率（CC2H5OH）定義為單位時間內輸入的乙醇摩爾數之比；產氫率（YH2）定義為單位時間內生成的H2摩爾數和單位時間內反應掉的乙醇摩爾數之比；氣態產物的選擇性定義為各氣體產物的摩爾百分數。催化劑的活性主要由H2產率評價。

2 結果與討論

2.1 介孔固溶體的NixMg1-xO合成

2.1.1 前驅體的影響 在以硬模板法合成介孔金屬氧化物的過程中，模板劑能否被充分復制，在合成過程中，晶態的介孔金屬氧化物能否保持一定的穩定性，是能否合成出介孔金屬氧化物的關鍵所在。在用CMK-3為硬模板以澆鑄法合成介孔材料時，前驅體與模板的親和程度在很大程度上影響了復制的效果。前驅體溶液的濃度過高，黏性過大，會影響其在硬模板孔道中的擴散；濃度過低，則會影響孔道內的前驅體的填充量。這就需要找到一個前驅體的合理折中濃度，在確保浸漬量的同時防止因前驅體溶液濃度過高導致其進入困難。另一方面，前驅體和模板劑的親和也在一定程度上影響了浸漬效果。由于CMK-3表面的非極性特征，極性溶劑（如H2O）并不會同CMK-3發生有利浸潤，而弱極性或非極性溶劑，如乙醇、THF等，雖然針對硝酸鹽的溶解度偏低，但其對CMK-3的浸潤程度較高[12]。溶液的極性和浸潤程度共同影響了澆鑄過程中的前驅體的裝載量。如果裝載量不夠充分，前驅體在硬模板的孔道之間沒有達到充分的連接，無法在晶格上構建起立體的中空網狀結構，只能在CMK-3的孔道內得到各項平行的孤立金屬氧化物納米線，在脫除模板后，整個材料將坍塌，無法支撐所要求的介孔形貌。

圖1和圖2分別為以不同濃度和不同溶劑的硝酸鹽溶液作為前驅體灌制成的介孔金屬氧化物的XRD衍射圖。

從圖1可以看出，在前驅體的濃度為0.3 M時，樣品的介孔衍射峰很弱，證明每次的浸漬量均不夠充分，氧化物并未在孔道中達到充分的連接；在前驅體的濃度為0.8M時，衍射峰比較明顯；當前驅體的濃度到達1.2M時，幾乎在成品的XRD圖中觀察不到介孔衍射峰的存在。另一方面，與以水做硝酸鹽前驅體的溶劑相比，用乙醇的硝酸鹽溶液前驅體制得的介孔金屬氧化物有序度相對更高，介孔衍射峰更明顯。

圖1 不同濃度的硝酸鹽前驅體溶液灌制合成的介孔固溶體NixMg1-xO的XRD衍射圖，溶劑為水，超聲波處理，灌制3次，650℃脫除模板Fig.1 Small-angle XRD patterns of mesoporous NixMg1-xO solid solution samples with different concentration of precursor solution.Water as solvent,ultrasonic wave,casting 3 cycles,removing template at 650℃（1）Cprecursor=0.3mol·L-1 ；（2）Cprecursor=0.8mol·L-1；（3）Cprecursor=1.2mol·L-1

圖2 不同溶劑的硝酸鹽前驅體溶液灌制制成的介孔固溶體NixMg1-xO的小角XRD衍射圖，C前驅體=0.8mol·L-1，灌制3次，650℃脫除模板Fig.2 Small-angle XRD pattens of mesoporous NixMg1-xO solid solution samples with different solvent of precursor solution,Cprecursor=0.8mol·L-1,casting 3 cycles,removing template at 650℃（1）water；（2）ethanol

2.1.2 灌制方法的影響 通過改進灌制過程中的操作，達到灌制效果的優化。灌制次數在2～3次為宜，次數過低，灌制不夠充分；次數過高，多余的前驅體會在模板孔道口形成堵塞孔道的“大顆粒”，影響下一步操作[12]。另外，經實踐證實，在灌制過程中附加超聲波處理可在一定程度上提高硝酸鹽在孔道中的進入量。圖3為應用超聲波前后，灌制1次的CMK/NixMg1-xO材料的N2吸附-脫附曲線。

從圖3可以看出，超聲波處理后，CMK/NixMg1-xO滯后環的面積明顯變小，說明此時硬模板的孔道填充效果更為充分。

圖3 超聲波處理前后CMK/NixMg1-xO的N2氣吸附-脫附曲線對比，乙醇為溶劑，C前驅體=0.8mol·L-1，灌制1次Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CMK/NixMg1-xO samples without and with ultrasonic wave，ethanol solvent,Cprecursor=0.8mol·L-1,casting 1 cycle（1）without and（2）with ultrasonic wave

另外，在硝酸鹽轉化為氧化物的處理中，轉化溫度需結合實際情況進行確定。在用高溫處理確保硝酸鹽轉化為金屬氧化物的過程中，溫度過高，會導致鎳顆粒在高溫作用下“長大”，堵塞孔道，影響下一步的浸漬或最終的模板脫除工作[12，13]。而處理溫度過低，又會導致硝酸鹽的轉化不充分，生成的金屬氧化物不夠堅固，同樣影響產物結構的穩定性。

圖4為在不同轉化溫度下制得的介孔金屬氧化物。

圖4 不同轉化溫度制得的介孔固溶體NixMg1-xO的小角XRD 衍射圖，C 前驅體=0.8mol·L-1，灌制 3次，650℃脫除模板，乙醇溶劑Fig.4 Small-angle XRD patterns of mesoporous NixMg1-xO solid solution samples heated at different temperature，Cprecursor=0.8mol·L-1,casting 3 cycles,removing template at 650℃,ethanol solvent（1）250℃；（2）300℃；（3）400℃

由圖4可以看出，轉化溫度低于300℃時，樣品的介孔衍射峰強度低，有序性較差，說明在每步操作中硝酸鹽的轉化未必完全；在轉化溫度高于300℃時，材樣品的介孔衍射峰趨于微弱，在400℃以上幾乎觀察不到任何介孔形貌的跡象。由此說明，溫度過高不利于金屬氧化物的介孔的形成，在硝酸鹽的轉化處理中，理想的溫度為300℃。

2.1.3 模板脫除方法的影響 合成過程中，高溫焙燒是為了脫除碳模板和形成NixMg1-xO固溶體。過高的處理溫度會導致模板脫除過程中孔壁的坍塌，而溫度過低，又會致固溶體難以形成[13]，圖5為在不同的焙燒溫度下介孔金屬氧化物固溶體的XRD衍射圖。

圖5 不同焙燒溫度下制得的介孔固溶體NixMg1-xO的小角XRD 衍射圖，C 前驅體=0.8mol·L-1，灌制 3 次，乙醇溶劑Fig.5 Small-angle XRD pattens of mesoporous NixMg1-xO solid solution samples calcined at different temperatures,Cprecursor=0.8 mol·L-1,3 cycles casting,650℃ remove template,ethanol solvent（1）600℃；（2）650℃；（3）700℃

由圖5可知，650℃焙燒溫度，樣品仍可保持介孔形貌。焙燒溫度高于650℃，幾乎觀察不到介孔衍射峰，說明金屬氧化物的孔壁已經坍塌。650℃為適宜的模板脫除溫度。另外，在模板脫除前，事先在Ar氣環境下對樣品預先進行一次650℃的高溫轉換，此時碳模板沒有脫除以穩固金屬氧化物固溶體，然后再以相同溫度在空氣環境下脫除模板，從而起到進一步鞏固樣品形貌的作用。

綜上，通過對各影響因素的考察，以濃度為0.8 mol·L-1的硝酸鹽乙醇溶液作為前驅體，超聲波處理下灌制3次，以及在脫除模板的過程中，事先在650℃下Ar氣環境中預處理待脫模板樣品，之后于650℃高溫焙燒，可以合成出一系列有序度較高的介孔NixMg1-xO固溶體。模板劑和介孔材料的性能參數見表3。

表3 介孔固溶體及其模板劑的孔徑、孔容及比表面積Tab.3 Pore size,pore volume and surface areas of mesoporous solid solution and its parents

圖6、7分別為介孔NixMg1-xO固溶體與模板劑CMK-3的XRD射線衍射、N2吸附-脫附曲線。

圖6 介孔金屬氧化物NixMg1-xO與模板CMK-3的小角XRD衍射圖Fig.6 Small-angle XRD patterns of mesoporous NixMg1-xO solid solution and CMK-3

圖7 介孔固溶體NixMg1-xO與CMK-3的N2氣吸附-脫附曲線Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of mesoporous NixMg1-xO solid solution and CMK-3

由圖可以看出，應用前文所討論得出的納米澆鑄法的詳細操作，在合成介孔金屬氧化物的操作中復制效果良好。

圖8為介孔固溶體NixMg1-xO的廣角XRD衍射圖。

圖8 介孔固溶體NixMg1-xO的XRD衍射圖Fig.8 XRD pattern of mesoporous NixMg1-xO solid solution

圖8可以清晰地觀察到，MgO的特征峰，除此之外觀察不到任何其它組分的衍射峰。由此，可以證明具與MgO晶格結構相同的NiO分子已經完全溶于MgO的晶格之中，形成了NixMg1-xO固溶體結構。

2.2 催化劑的活性

圖9給出了反應溫度為500℃，水醇比為1∶3的條件下，具有相同鎳含量（Ni（wt）%=10.9（wt）%）的介孔固溶體Ni/NixMg1-xO催化劑，同3種傳統方法制備的催化劑，在催化水蒸汽重整乙醇制取H2中的活性比較。結果表明，相對于傳統方法制備的催化劑，介孔固溶體NixMg1-xO為載體的催化劑Ni/NixMg1-xO，具有最高的催化活性，即在相同條件向可得到最高的H2產率。

圖9 介孔固溶體Ni/NixMg1-xO催化劑與傳統方法制備的Ni/MgO催化劑的催化活性Fig.9 Catalysts activity of Ni/NixMg1-xO compared with another three catalysts prepared with normal methods with same Ni components.（a）Ni/MgO（b）NixMg1-xO（c）Ni/NixMg1-xO（mesoporous NixMg1-xO as aupport）（d）Ni/MgO mesoporous MgO as support）

3 結論

在以CMK-3為硬模板，以0.8M的硝酸鹽乙醇溶液為前驅體，將灌制次數限定在2～3次之間，控制硝酸鹽的轉化溫度限制于300℃左右，并將模板脫除時的焙燒溫度限制于650℃左右時，對硬模板的復制效果良好，以此合成的介孔NixMg1-xO固溶體明顯的介孔材料性質。

通過還原NixMg1-xO介孔固溶體制得的Ni/NixMg1-xO催化劑，在催化水蒸汽重整乙醇制H2反應中，與傳統方法制備的催化劑相比，具體最高的催化活性。

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