超聲催化氧化廢水中氨氮的實驗研究

劉紅麗，吳龍華，吳 濤，孫育平

（武漢長江工商學院 科亮生物研究院,湖北 武漢 430065）

高濃度NH3-N廢水主要來自于焦化、煤氣、味精、化肥、養殖等行業生產排放的廢水，以及垃圾滲濾液和生活污水等，一般NH3-N濃度在200～6000mg·L-1，目前高濃度NH3-N廢水一直是國內外處理難點和熱點問題[1]，隨著我國經濟發展和環境保護要求的日趨嚴格，高濃度NH3-N廢水的NH3-N處理問題愈來愈突出，是當前水污染控制領域的一個重要研究方向。

催化濕式氧化法是二十世紀80年代國際上發展起來的一種治理廢水的新技術[2]。在一定溫度、壓力和催化劑作用下，經空氣氧化，可使污水中的有機物和氨分別氧化分解成CO2，N2和H2O等無害物質，達到凈化的目的。而超聲技術是一種高級氧化技術，當頻率在16kHz以上的超聲波輻照液體時，會使液相分子間的吸引力在疏松的半周期內被打破，形成空化泡，在空化泡崩潰的極短時間內,在周圍的極小空間產生1900～5200K的高溫和超過50MPa的高壓,并產生強氧化性自由基[3]，這些強氧化性物質直接和間接作用于水體中的化學污染物，并將它們氧化成各種無機離子。本實驗將超聲氧化技術和濕式催化氧化技術結合起來，利用超聲空化效應在催化劑表面產生瞬時局部高溫，使之達到濕法催化去除高濃度NH3-N時催化劑的活性溫度，探討超聲催化氧化技術對高NH3-N廢水的脫N效率，并研究各種條件對其處理效率的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

本研究在超聲發生儀器內加入NH3-N廢水，在儀器底部加入曝氣頭，進行曝氣，并在NH3-N廢水中部、曝氣頭正上方加入催化劑，在反應儀器中部加熱器來輔助控制溫度。當水體中有NH3-N存在時，在超聲波作用下，自由NH3可揮發進入空化氣泡直接熱解，同時被液相主體的自由基氧化，生成N2，N2O逸出，或者生成留在廢水中[4]；同時在一定的溫度和催化劑作用下，水中的NH3-N也可被空氣氧化，轉化成N2。反應裝置見圖1。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental configuration

1.2 試驗方法

將配制好的NH3-N廢水投入反應器，廢水的NH3-N廢水濃度為1000mg·L-1左右，反應器內超聲波頻率40kHz，功率300W。改變各項運行工藝參數，通過正交實驗確定各因素對NH3-N去除率的影響程度，并確定本實驗的最優工藝組合。

實驗中NH3-N的測定采用水楊酸-次氯酸鹽光度法[5]。

2 結果及討論

在本實驗中，影響NH3-N去除率的因素有很多，本階段的實驗中主要考察催化劑種類、pH值、反應溫度、反應時間的影響，每個因素均取3個水平，進行四因素三水平的正交實驗，以NH3-N去除率為考察指標。實驗結果見表1。

表1 正交實驗及正交結果分析Tab.1 Orthogonal experiment and results analysis

由表1正交實驗結果可以看出，對NH3-N去除率最高的最優工藝組合是A1B3C3D3，即在工藝參數為催化劑為5%Ag2O+5%CuO，pH值為11.5，反應溫度為60℃，反應時間為90min時獲得最高的NH3-N去除率。而且在上述4個因素中，對NH3-N去除率影響程度由大到小的順序依次是pH值、反應溫度、催化劑種類、反應時間。對處理效果影響最大的是pH值，影響最小是反應時間。為便于分析，將氨氮去除率隨各因素水平變化情況用圖表示出來，見圖2。

圖2 NH3-N去除率隨各因素水平變化情況Fig.2 Variety of NH3-N removal rate with influence factors

結合表1和圖2，分析影響NH3-N處理效率的各種運行條件。

2.1 催化劑種類的影響

從表1可以看出，催化劑種類的極差不是很大，其對NH3-N去除率的影響有限。從圖2看出，在催化劑為5%Ag2O+5%CuO時，處理效率是最好的。10%CuO的催化性能不明顯，無法與無催化劑時的處理效率拉開差距，說明10%CuO不是理想的催化劑，估計與Cu在反應中逸出，溶于溶液中對催化劑的性能產生一定的影響[6]。

2.2 pH值的影響

由表1可以看出，pH值的極差最大，說明pH值對NH3-N處理率影響很大，由圖2可知，NH3-N去除率是隨著pH值的提高顯著提高的。這是由于在堿性溶液中，氣態自由氨（NH3）和離子氨之間存在著平衡關系，當溶液堿性越強，自由氨占的比例就越大，自由氨更容易接近空化泡的氣液界面，并可以蒸發進入空化泡內，在空化泡里直接熱解；同時又可以在空化泡的氣液界面上與空化產生的自由基發生氧化反應[7]。同時廢水原始pH值對貴金屬的溶出也有一定的影響，對結束時的溶液進行液相色譜分析得知：pH值升高時能很有效地抑制銅的溶出，利于催化劑的穩定[8]。但考慮到加堿調節pH值時要兼顧操作費用和設備防腐以及催化劑載體穩定等諸因素，實驗選擇廢水pH值為10作為運行工藝條件。

2.3 溫度的影響

在化學反應中，溫度對反應活性有非常明顯的改變，能使大多數反應向正反應方向移動[9]，所以溫度升高能提升NH3-N的去除效率。從表1和圖2可以較明顯的看到，溫度對NH3-N去除效率的影響較大，而且溫度越高NH3-N去除率越高。但考慮到設備要求和經濟性，溫度不宜太高，選擇溫度60℃為工藝運行參數，因為在水沸點以內，成本比較好控制。

2.4 反應時間的影響

由表1可以看出，反應時間對處理效果影響不大。從圖2可見，隨著反應時間延長，處理效率提高。30和60min的處理效率差別不大，但從60min增加到90min時，處理效率有較大幅度的提高，因此，本次實驗的反應時間定為90min。

2.5 最佳工況的處理效果

綜合以上分析，本實驗最佳運行參數為催化劑為5%Ag2O+5%CuO，pH值為10，反應溫度為60℃，反應時間為90min。在此工況下運行測定7個周期，實驗結果見圖3。

圖3 最佳參數下NH3-N去除率Fig.3 NH3-N removal rate under best conditions

由圖3可以看出，以5%Ag2O+5%CuO為催化劑，pH值為10，反應溫度為60℃，反應時間為90min時，系統的脫N效率在79%～82%之間，脫N效果穩定。

3 結論

（1）pH值和反應溫度是影響系統脫N效率的關鍵因素。pH值越高、溫度越高脫N效率越好。合理調節pH值、控制溫度，既能取得較好的脫氮效率又能節省運行費用。

（2）加入催化劑可提高脫N效率。10%CuO的催化性能不明顯，5%CuO＋5%Ag2O的催化性能最好，在60℃、pH=10的條件下，反應時間90min時，NH3-N去除率比不使用催化劑高10%以上。

（3）在本實驗運行方式下，最佳運行參數為催化劑選5%Ag2O+5%CuO，pH值為10，反應溫度為60℃，反應時間為90min。在最佳參數下運行時，系統的脫N效率最高可以達到81.5%。

［1］吳百力.高濃度氨氮廢水處理技術及其發展趨勢［J］.環境保護科學，2006，32（2）:22-23.

［2］鐘理，詹懷宇.化學沉淀法除去廢水中的氨氮及其反應的探討［J］.重慶環境科學，2000，22（6）:54-57

［3］付榮英，陳亮，等.超聲波-光催化氧化降解鄰氯苯酚的研究［J］.污染防治技術，2003，16（4）:22-25.

［4］劉剛，梅教宗，劉發強，等.超聲波在廢水處理中的應用研究［J］.化工科技，2000，8（5）：55-59.

［5］水和廢水監測分析方法（第四版）［M］.北京：中國環境科學出版社，2002.

［6］付迎春，錢仁淵，金鳴林.催化濕式氧化法處理氨氮廢水的研究.煤炭轉化，2004，4（27）:56-60.

［7］顧年福,解幸幸,繆應祺.超聲波在高濃度氨氮廢水處理中的應用［J］.污染防治技術，2006，19（2）:9-11.

［8］Hoffmann MR,Hua I H,Chemer R.Application of ultrasonicirradiation for the degradation of chemical contaminants inwater［J］.Ultrason Sono-chem.，1996，3（3）:S163-S172.

［9］X.Z.Li，Q.L.Zhao.Efficiency of biological treatment affected by high strength of ammonium-nitrogen in leachate and chemical precipitation of ammonium-nitrogen as pretreatment［J］.Availableonline，2001，37-43.