納米ZrO2修飾Al2O3微濾膜處理廢冷卻液的實驗研究

汪永清 鐘林燕 常啟兵 周健兒 張小珍 梁 健

（景德鎮陶瓷學院，景德鎮江西333403）

0 引言

冷卻液廣泛使用在機械制造行業，主要起到冷卻、潤滑、清洗和防銹的功能。其主要成分包括基礎油（通常為礦物油），乳化劑，抗極壓劑，殺菌劑和粘度調節劑等。上述物質配制成穩定的油水乳化液。使用一定時間后，由于雜油、微生物和固體顆粒等的污染，使冷卻液作用下降，就需要更新。廢棄的冷卻液具有較高的穩定性和高COD值，直接排放會造成嚴重的環境污染[1-2]。通常采用的處理工藝有破乳+氣浮+生化處理等，工藝流程長，投資較高。而新發展的處理技術中[3-4]，膜技術因其物理分離，使得分離后的油和水能再次資源化利用，表現出良好的技術優勢。例如B. Chakrabarty，美國西屋電器公司使用超濾法處理乳化液。張國勝等[5]采用0.2μm氧化鋯微濾膜處理油含量5g/L的冷軋乳化液廢水，也能夠獲得相對較好的處理效果。

與固液分離不同，在處理含油廢水時，油滴容易在膜間壓的作用下變形，可以進入或通過比其粒徑更小的膜孔道，這會造成嚴重的膜污染。為減少膜污染，可通過調控合適的操作條件以及膜表面修飾的方法。張國勝等[5]利用螺旋式湍流促進器提高料液的湍流程度，在一定程度上延緩膜污染,提高膜的過濾通量。同時，高壓反沖對于膜通量的維持有一定的效果。周健兒等[6]在α-Al2O3微濾膜的膜孔道表面制備納米TiO2涂層，利用納米涂層增加油滴與陶瓷膜表面間的排斥作用，減少油滴的吸附，從而有效減少膜污染，修飾膜的水通量提高約25%。周健兒等[7]還研究了納米ZrO2修飾α-Al2O3微濾膜處理配制的穩定油水乳化液（濃度為1g/L），結果表明膜的滲透通量具有較好的穩定性，油截留率超過97.8%。

冷卻液廢液含有較復雜的成分，其膜分離處理需要合適的分離膜和操作條件以最大程度上減少膜污染。本文以納米ZrO2修飾Al2O3微濾膜處理昌河飛機工業公司的冷卻廢液為處理對象，重點考察了陶瓷膜的修飾條件和操作條件對修飾膜處理含油廢水的滲透通量及油截留效果的影響。

1 實驗

1.1 修飾膜的制備

19通道Al2O3微濾膜購自南京九思高科技有限公司，膜平均孔徑為0.2μm。膜修飾前，將Al2O3微濾膜管置于120℃烘箱中干燥2h，自然冷卻后備用。

實驗中所用無水乙醇是將市售無水乙醇經分子篩脫水，過濾后用于溶解ZrCl4。

在特定的實驗中，在磁子攪拌器快速攪拌下，將ZrCl4溶解于處理后的無水乙醇中，配制濃度為6g/L ZrCl4乙醇溶液。干燥Al2O3微濾膜管密封浸漬于ZrCl4溶液中，室溫靜置14h，取出，自然風干后置于水蒸氣氣氛中處理3h，干燥。然后將所得陶瓷膜置于馬弗爐中以3℃·min-1升溫速率升至600℃，保溫2h后隨爐冷卻，即得到納米ZrCl4修飾的Al2O3陶瓷微濾膜。12g/L、24g/L的ZrCl4的溶液的制備過程同上。

1.2 膜的結構與性能表征

采用粒度分析儀（MASTERSIZER2000型）測量冷卻廢液油滴的粒徑分布。

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700F型)觀測陶瓷膜的微觀結構。

按照國家標準GB11914-89，重鉻酸法測定料液及滲透液的CODCr值。

修飾膜處理含油廢水在膜滲透裝置上測量（XST-01，南京九思高科技有限公司），裝置示意圖見參考文獻[7]。膜間壓為0.2MPa，料液溫度為35℃。

2 實驗結果與討論

2.1 昌河飛機工業公司的冷卻廢液

昌河飛機工業公司的冷卻廢液呈乳白色，略呈茶色，主要是由于Fe3+的存在。含油濃度約10g/L，油粒的平均粒徑為2.049μm（d50），油滴粒徑分布如圖1所示，油滴粒徑大部分小于20μm，顯示冷卻廢液為穩定的水包油乳化液。重鉻酸法測定CODCr值為9713mg/L。

2.2 微濾膜修飾條件對滲透通量的影響

在微濾膜分離過程中，油滴直接與膜表面接觸、吸附，并在其上形成油滴層，使滲透阻力增大，滲透通量下降。通過改變膜面流速，提高流體湍流程度來沖刷污染層，減少污染層厚度。而膜修飾方法則提高膜表面的親水性，減少油滴在膜表面的附著力，有效減少膜污染。水在納米ZrO2涂層表面的接觸角為20°，而水在致密氧化鋁表面的接觸角為33°[7]。對修飾膜而言，納米涂層覆蓋了所有膜表面及膜孔道表面，此時，油滴只能與納米涂層相接觸，納米ZrO2涂層有助于提高氧化鋁微濾膜的膜表面親水性，有利于減少油滴在膜表面的吸附并輔以提高膜面流速減少油滴的沉積。

納米涂層的形成是ZrCl4隨著乙醇的揮發而沉積在膜孔道表面，同時與空氣中的水分發生化學反應，生成ZrOCl2，經煅燒后而得到的。由于微濾膜孔道的復雜性，難以直接測量納米涂層的厚度。而ZrCl4的沉積量與溶液濃度有關，因此，本文以ZrCl4濃度間接反映納米涂層厚度。圖2顯示了當膜面流速為7m/s時不同修飾液濃度對膜滲透通量的影響。從圖2中可以看出，當修飾液濃度增加時滲透通量隨著修飾液濃度的增加而增加。這可解釋為隨著修飾液濃度的增加，納米涂層的厚度也在增加，使得納米涂層在膜孔道表面分布的均勻性變好，當納米涂層均勻地分布于膜孔道表面，料液-膜孔道表面轉變為料液-納米涂層表面。由于納米ZrO2涂層具有較強的親水性，一方面減少了油滴在納米涂層上的吸附，另一方面則利用毛細管效應，較好地防止油滴變形，從而有效地減少膜污染的產生與發展，滲透通量增大。但是，當修飾液濃度超過12g/L時，膜的滲透通量反而隨著修飾液濃度的增加而減小。這是由于當納米涂層布滿膜孔道表面后，進一步增加涂層厚度但不能增加涂層與油滴的接觸面積，反而會導致膜孔徑的減小。根據Hagen-Poiseuille方程，膜孔徑的減小導致膜滲透通量呈指數性降低，因此，修飾膜的滲透通量反而降低。

圖3顯示了冷卻廢液與修飾陶瓷膜處理后的滲透液的光學照片。從圖中可以看出，冷卻廢液呈現略帶茶色的白色乳濁液，冷卻廢液非常穩定，靜置一周，無明顯的油層浮在冷卻廢液，這與油滴平均粒徑為2.049μm是相一致的。料液的CODCr值為9713mg/L，說明冷卻廢液中的有機成分濃度較高，包括礦物油和表面活性劑。經膜處理后的滲透液變得澄清，油截留率為96.4%，表明修飾微濾膜能夠去除絕大部分的油滴。滲透液還呈現一定的顏色，CODCr值為1313mg/L，這可能與溶解于水中的大分子表面活性劑和Fe3+有關。這些物質呈分子狀態溶解于冷卻廢液中，微濾膜的孔徑較大，無法有效去除。因此，納米修飾陶瓷微濾膜能有效實現油水分離，但CODCr去除率僅有86%，還無法實現滲透液的直接達標排放。

2.3 過濾條件對膜滲透通量的影響

對給定的分離膜，膜操作條件成為影響膜性能的重要影響因素。圖4顯示了不同膜面流速條件下未修飾管處理廢水的滲透通量變化，從圖中可以看出，滲透通量隨著膜面流速的增加而增加。顯然，這與隨著膜面流速的增加，料液的湍流程度增加，有效地降低了油滴的濃差極化，減少了膜污染有關。整體而言，未修飾膜的滲透通量較小，穩定滲透通量只有130 L·m-2·h-1，說明未修飾膜存在相對嚴重的膜污染。

圖5顯示了不同膜面流速條件下6g/LZrCl4修飾膜的滲透通量變化。從圖中可以看出，滲透通量同樣呈現隨著膜面流速的增加而增加的規律，膜滲透通量遠高于未修飾膜的。但是，當膜面流速超過7m/s，滲透通量反而隨著膜面流速的增加而減小。這可解釋為經納米涂層修飾的陶瓷膜滲透通道表面形成了一層均勻的納米涂層，強親水性的納米涂層阻止了油滴在膜孔道表面的吸附或沉積，在料液的湍流作用下，難以形成連續的污染層，因而滲透通量較大。并且，濃差極化層和膜污染厚度均隨著膜面流速的增加而減小，表現為膜滲透通量隨著膜面流速的增加而增加[5,9]。由于納米涂層不僅分布在膜表面，也分布在膜孔道表面，這樣，陶瓷膜滲透通道可視為強親水性的毛細管。這種毛細管作用有效阻止了油滴變形，防止油滴通過變形而進入比其粒徑更小的膜孔道內，避免不可逆污染的產生，同時，可實現使用微濾膜有效處理穩定含油廢水的目的。但是，如果膜間壓較大，超過阻止油滴變形的毛細管作用力時，油滴被擠壓進入孔道，形成不可逆污染，因此，膜面流速過大會導致油滴，膜污染加重，膜滲透通量減少。

圖6和圖7分別顯示了不同膜面流速條件下12g/L和24g/LZrCl4修飾膜的滲透通量變化。與圖5的實驗結果相比較，可以看出，修飾膜的滲透通量隨膜面流速的變化規律是一致的，說明納米涂層能有效減少油滴在膜表面的污染。相對而言，在相同條件下，12g/LZrCl4修飾膜的滲透通量更大一些，顯然，這與納米涂層的表面結構和修飾膜的孔徑有關。

2.4 膜污染微觀分析

圖8顯示了新修飾膜和污染膜的掃描電鏡照片。污染膜為24g/LZrCl4修飾膜，處理含油廢水2小時后得到的。對比新的修飾膜微觀結構，可以看出，污染膜表面并未形成連續的污染層，只有在膜表面附著有少量的污染物顆粒。這些附著物可能與在該處的膜表面缺陷有關。膜表面的大孔缺陷所產生的抗油滴變形的毛細管作用力較小，因而導致的不可逆污染。整體而言，使用納米涂層修飾微濾膜能夠處理穩定含油廢水，納米涂層能有效減少膜污染的發展，具有較好的工業應用化前景。

3 結論

采用ZrCl4溶液修飾市售的Al2O3微濾膜處理昌河飛機工業公司的冷卻廢液，通過對膜修飾條件和操作條件的研究，可以得到如下結論：

（1）合適的膜修飾條件能夠在膜滲透通道表面形成親水性納米ZrO2涂層，同時，又能減少對膜孔徑的影響。納米涂層能有效阻止油滴變形，避免不可逆膜污染，在相同條件下，納米涂層修飾膜的滲透通量高于未修飾膜的。

（2）納米涂層修飾膜的滲透通量隨膜面流速的增加而增加，但是，當膜間壓過大，會導致修飾膜出現不可逆污染，滲透通量反而減小。

（3）處理穩定含油廢水所用納米ZrO2修飾Al2O3微濾膜的ZrCl4修飾液濃度為12g/L，膜面流速為7m/s，得到滲透通量最大，為280L·m-2·h-1，分離效果最好。

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