氧化鋁對IT-SOFC硼酸鹽封接玻璃體系的影響研究

陳 虎 吳也凡

（景德鎮陶瓷學院，江西景德鎮333001）

0 引言

中溫型固體氧化物燃料電池（IntermediateTemperatures Solid Oxide Fuel Cell，IT-SOFC）是一種將碳氫化合物的化學能通過電化學反應轉化為電能的最有效的裝置，近年來其在清潔、高效分布式發電領域中越來越受到人們的重視。平板式固體氧化物燃料電池（p-SOFC）具有低消耗、功率密度高、工藝簡單等優點，引起了世界范圍內的普遍關注[1,2]。在SOFC操作條件下，封接材料需要和其他電池單元組分相匹配的熱膨脹率（CTE），并具有良好的熱機械性和化學穩定性[2]。另外，封接材料也要電絕緣性，低于10-4S·cm-1，避免與金屬連接體短路固體氧化物燃料電池(SOFC)作為固定電源，其壽命必須超過40，000h，并且能夠經受幾百次的熱循環；而作為移動電源，其壽命必須超過5000h,并且能夠經受3000次以上的熱循環。玻璃-陶瓷是滿足這些要求最適合的材料。而當前SOFC封接材料通常難以達到所需的要求。本文以B2O3-CaO-BaO-Al2O3-SiO2-La2O3作為基礎玻璃體系，對玻璃封接材料的制備與性能進行了研究。

1 實驗

1.1 基礎玻璃的制備

封接材料以B2O3-CaO-BaO-Al2O3-SiO2-La2O3作為基礎玻璃體系，其配料組成如表1。

制備過程采用傳統的玻璃制備工藝，如圖1所示。

采用高溫熔融法制備封接玻璃，將總質量為100g的原料均勻混合好后放入高鋁坩鍋中，置于硅鉬棒箱式電爐中加熱，從600℃開始，以100℃為間隔、每個溫度點保溫1h，分溫度段進行煅燒，加熱至1400℃保溫2h后，即保證各種碳酸物的完全分解又可以使不同原來間的固相反應更充分。將高溫熔融的玻璃液倒入預先制備好的一定尺寸的高鋁小坩堝成型，退火后將玻璃條切割打磨成一定幾何尺寸的試樣條，同時，將剩余的立刻倒入冷水中淬火得到無定形玻璃渣，粗磨后放入剛玉球磨罐中，于行星球磨機以350 r/min的轉速進行球磨5 h，烘干，過200目篩，得到玻璃粉。將制備好的玻璃粉與有機粘結劑（質量比10∶1）混合制取待封接玻璃漿：首先將玻璃粉與乙基纖維素混合于瑪瑙研缽中進行研磨，然后加以松油醇混合其中，得到有一點流動性的玻璃漿料。再將玻璃漿料均勻涂覆在流延成型并燒結的陽極薄片上，放入恒溫干燥箱中，70℃烘干，反復涂覆使玻璃漿料有一定厚度并且均勻，再放入電爐中燒結。

表1 A系列玻璃配方Tab.1 Composition of Series A(mol%)

1.2 材料的性能測試與表征

1.2.1 熱膨脹系數測試

ZRP-1型晶體管式臥式膨脹儀（湘潭市儀器儀表有限公司）測量試樣的膨脹系數。將已退火、切割打磨成一定尺寸的微晶玻璃試樣條，先用ZRP-1臥式膨脹儀對試樣初步測試TEC，待符合與電池組件熱匹配性的配方試樣確定后，然后用德國Netsch公司的熱膨脹儀做進一步TEC測試，測量試樣在空氣中室溫～700℃的膨脹變化量，升溫速率5℃/min。根據記錄結果，按（1）計算出試樣加熱至t℃時的平均線膨脹系數:

假設物理原來的長度為，溫度升高后長度的增加量為L，實驗指出它們之間存在如下關系：

式中的a，稱為平均線膨脹系數，也就是溫度每升高1℃時，物體的相對伸長。

1.2.2 差示掃描量熱分析

將熔制后冷卻的玻璃粉碎過200目篩，采用德國NETZSCH公司STA449C型綜合熱分析儀測定微晶玻璃粉末樣品的差熱(DSC)曲線，考察試樣的特征溫度點：玻璃轉變溫度Tg、初始析晶溫度Tx、第一析晶峰溫度Tp及液相溫度Tl，以此探討玻璃試樣的穩定性，測試在空氣氣氛中進行，溫度范圍為室溫至1400℃，升溫速率為10℃/min。

1.2.3 熱重分析

在程序控制溫度下，測量物質的質量與溫度關系的技術稱之為熱重分析（TG）。在記錄時，以質量作縱坐標、從上到下表示質量減少；以溫度(T)或時間(t)作為橫坐標，自左向右表示增加。主要應用于了解試樣的熱分解反應，例如測定結晶水、脫水量、固相反應等，此外，也用于測定熔點沸點，或是利用熱分解或蒸發、升華來分析固體混合物。

表2 晶封接玻璃組成中各種氧化物的性能Tab.2 Properties of different oxides in microcrystalline sealing glass

2 結果與討論

2.1 Al2O3對玻璃特征溫度的影響

硅酸鹽玻璃中Al3+可以取代硅形成[AlO4]結構作為玻璃網絡形成體的形式存在，當含量較大時則作為網絡修飾體存在。如果玻璃快速析晶會對封接材料的使用壽命造成很大影響，而在熱處理過程中Al2O3可以抑制玻璃的析晶速率，還可以抑制某些不利晶相（如方石英）的析出。本文設計了A1-A3玻璃配方，分別添加2mol%、5mol%和10mol%的Al2O3，以研究Al2O3在玻璃系統中的作用。

微晶玻璃封接材料組分中各種氧化物的性能歸納如表2。

就玻璃的網絡結構而言，[BO3]二維平面結構沒有[BO4]三維立體結構穩定。對不同Al2O3含量的玻璃配方進行研究，從熱性能來看，Al2O3的含量適中(5mol%)時，Al3+主要作為網絡修飾體存在于玻璃網絡結構之間，此時使[BO3]轉變為[BO4]，從而提高玻璃的穩定性；當Al2O3超過一定量時，A13+開始作為網絡形成體存在于玻璃網絡結構之間，又使得[BO4]轉變為[BO3]，降低了玻璃的穩定性。因此，當Al2O3為5mol%時的A2玻璃，玻璃穩定性最好。

前人己提出了各種不同而簡單的定量方法[3,4,5]評價多組成玻璃系統的穩定性，這些方法大都基于研究由差熱分析實驗得到玻璃的溫度參數：玻璃轉變溫度Tg、初始析晶峰溫度Tx、第一析晶峰溫度Tp和液相溫度Tl，即玻璃的特征溫度。圖2示為玻璃樣品A1～A3的DSC曲線，由圖2可知，Al玻璃的曲線分別在785℃和900℃左右有兩個明顯的析晶峰。當Al2O3含量由2mol%增加到5mol%時，即A2玻璃的曲線只在825℃左右有一個小的隆起而沒有明顯的析晶放熱峰，玻璃的第一析晶峰溫度Tp升高了40℃左右。當Al2O3的含量由5mol%繼續增加到10mol%時，即A3玻璃的曲線在830℃左右出現了一個較明顯的析晶放熱峰。當Al2O3含量為5mol%時，DSC曲線上沒有出現明顯的析晶放熱峰，因此A2玻璃樣品熱穩定性最好。Al2O3對某些晶相的抑制或促進新晶相的產生可能與析晶放熱峰的移動或消失有關系。

表3由DSC曲線得出各玻璃樣品的特征溫度，玻璃析晶起始溫度Tx是DSC曲線上的轉變溫度Tg后面第一個放熱峰的開始溫度，第一析晶峰溫度值為Tp。

隨著Al2O3含量的提高，玻璃樣品的轉變溫度Tg和液相溫度Tl先降低后升高，析晶起始溫度Tx和第一析晶峰溫度Tp一直呈上升的變化趨勢。

圖3為玻璃樣品的特征溫度隨Al2O3含量變化曲線。由此圖3可看出，三個玻璃樣品中Al2O3含量為5mol%的A2樣品是最穩定的。綜合以上判據所得到的玻璃穩定性結果，可以看出在BaO-Al2O3-B2O3-SiO2系統中，可以通過增加Al2O3含量來提高玻璃的穩定性，降低玻璃的析晶趨勢，且Al2O3含量為5mol%時玻璃的穩定性比含量為2mol、10mol%時玻璃較好。通過對玻璃穩定性的分析為SOFC封接玻璃配方的設計奠定了基礎。

表3 璃樣品的特征溫度Tab.3 Characteristic temperatures of glass samples

表4 不同Al2O3含量玻璃的TEC、Tg和TsTab.4 TEC,Tg and Ts of the glass samples with different Al2O3content

2.2 玻璃封接材料的XRD分析

玻璃封接材料屬于多組分玻璃，成分比較復雜。封接材料粉分別經700℃、800℃和900℃熱處理100h后的XRD圖譜分析表明，700℃時其主晶相為鋇長石BaAl2Si2O8，800℃時析出的晶體也比較多而且較雜，但以鋇長石為析出的主晶相。隨著燒結溫度升高到900℃，原料間的反應更完全，析出單一的鋇長石相及少量的BaSiO3相。

2.3 Al2O3對玻璃熱膨脹系數的影響

表4是通過熱膨脹曲線所獲得的玻璃A1－A3的Tg、Ts和TEC。玻璃A1、A2和A3的熱膨脹系數的分布范圍均在允許范圍之內。

圖4是TEC、Tg和Ts隨Al2O3含量的變化曲線圖。從圖中可以看出，隨著A12O3含量的增加，玻璃的熱膨脹系數先升高后下降的趨勢，在Al2O3含量為5mol%時是一個轉折點，A2玻璃的TEC比A1和A3玻璃的TEC高。而Tg和Ts隨Al2O3含量的增加一直呈下降的趨勢。

3 結論

以傳統的玻璃制備方法熔融法制備出適用于固體氧化物燃料電池封接用的BaO-Al2O3-B2O3-SiO2體系微晶玻璃封接材料。玻璃封接材料屬于多組分玻璃，成分比較復雜。封接材料粉分別經700℃、800℃和900℃熱處理100h后的XRD圖譜分析表明，700℃時其主晶相為鋇長石BaAl2Si2O8，800℃時析出的晶體也比較多而且較雜，但以鋇長石為析出的主晶相。隨著燒結溫度升高到900℃，原料間的反應更完全，析出單一的鋇長石相及少量的BaSiO3相。研究了氧化鋁對玻璃系統的影響，Al2O3的含量適中(5mol%)時，Al3+主要作為網絡修飾體存在于玻璃網絡結構之間，此時使[BO3]轉變為[BO4]，從而提高玻璃的穩定性；當Al2O3超過一定量時，Al3+開始作為網絡形成體存在于玻璃網絡結構之間，又使得[BO4]轉變為[BO3]，降低了玻璃的穩定性。在BaO-A12O3-B2O3-SiO2系統中，增加Al2O3含量可以提高玻璃的穩定性，降低玻璃的析晶趨勢，且含量為5mol%時玻璃的穩定性比含量為2、10mol%時玻璃較好。玻璃A1、A2和A3的熱膨脹系數TEC（×10-6K-1）分別為10.68,10.81,10.52，均在允許范圍之內。

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