原料體系對Ti3SiC2合成過程中相組成和顯微結構演變的影響

袁蝴蝶 尹洪峰 陳盼軍 盧琳琳

(西安建筑科技大學西部建筑科技國家重點實驗室，陜西西安710055)

0 引言

Ti3SiC2三元化合物綜合了陶瓷和金屬的優點，熔點達到3200℃，理論密度為4.52g/cm3，相對較輕。它具有抗熱震性，強度和彈性模量較高，抗氧化性能優良，導電和導熱性好，其硬度較低，在常溫下具有可加工性，在高溫下呈現塑性等特點，由于在高溫下能保持高強度，耐高溫，耐腐蝕等特性，目前它成為了國內外材料界研究的熱點。人們針對該材料的制備工藝和基本性能進行了較為充分的研究，但目前為止對于熱壓合成Ti3SiC2材料的反應機理研究則很少。本文以粉末鈦、硅、石墨和鈦、碳化硅、石墨為原料，選定不同的燒結溫度，用熱壓燒結法制備了Ti3SiC2材料，對原料體系對Ti3SiC2合成過程中相組成和顯微結構演變的影響進行了研究，探討其熱壓合成Ti3SiC2材料的反應機理。

1 試驗過程

試驗選用兩個原料體系:（1）鈦粉、硅粉和石墨；（2）鈦粉、碳化硅和石墨。將鈦粉、硅粉和石墨按摩爾比為n(Ti)∶n(Si)∶n(C)=3∶1.2∶2，鈦粉、碳化硅和石墨按摩爾比為n(Ti)∶n(SiC)∶n(C)=3∶1∶1的比例進行配料計算。稱取原料，用行星式球磨機濕混1h，再烘干，將制好的混合粉料裝入Ф44的石墨模具內壓實，在真空下熱壓燒結成型。燒結工藝如下：選取七個燒結溫度1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃，熱壓壓力為25MPa，保溫時間為1h，升溫速率為10℃/min，隨爐自然冷卻。采用阿基米德法測定試樣體積密度和氣孔率；采用日本理學D/max-RA型轉靶X-ray衍射儀測定試樣相組成；采用荷蘭FEI公司生產Sirion 200掃描電子顯微鏡觀察分析試樣的顯微結構。

2 結果與分析

2.1 原料體系對試樣相組成的影響

由于高溫燒結過程中硅容易揮發而使樣品中Si的含量減少，為了補償Si在高溫時揮發部分，在以單質元素為原料時，將原料配比的摩爾比選定為n(Ti)∶n(Si)∶n(C)=3∶1.2∶2。圖1為粉末鈦、硅、石墨體系在不同溫度下燒結試樣的X射線衍射圖譜。從圖中可看出燒結溫度為1000℃、1100℃和1200℃的試樣的主晶相均為Ti5Si3，次晶相均為TiC和Ti3SiC2，并且有C的特征峰，且呈現逐步減弱的趨勢，在燒結溫度為1000℃時，試樣中還有Si和TiSi2兩相；燒結溫度為1300℃、1400℃和1500℃的試樣的主晶相均為Ti3SiC2，次晶相均為TiC和Ti5Si3，燒結溫度為1300℃和1400℃的試樣中仍有C的微弱特征峰，在燒結溫度為1500℃的試樣中Ti5Si3的特征峰已經很弱；當燒結溫度為1600℃時，試樣中只有Ti3SiC2和TiC兩相，并且TiC衍射峰的強度相對較弱。

圖2為鈦粉、碳化硅、石墨體系在不同溫度下燒結試樣的X射線衍射圖譜。燒結溫度為1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃和1500℃的試樣的主晶相均為TiC，次晶相均為Ti5Si3、Ti3SiC2和SiC，并且有C的特征峰，并呈現逐步減弱的趨勢；直到燒結溫度為1600℃時，主晶相才為Ti3SiC2，次晶相為Ti5Si3和TiC，并有少量的SiC。

表1 不同溫度燒結試樣的相組成Tab.1 The phase constituents of samples sintered at different temperatures

表1為兩體系不同溫度燒結試樣的相組成，結合圖1和圖2，可見含碳化硅體系和單質元素體系燒成試樣中衍射分析結果主要不同在于含碳化硅體系在燒結溫度為1600℃時燒成試樣中仍有Ti5Si3和SiC兩相。原因在于Ti3SiC2結構中C與Si之間沒有化學鍵直接結合，如果以SiC為反應物合成，必然要將SiC的共價鍵打開，才能使C和Ti形成新的共價鍵，且Si-C原子間鍵強高，故需要更高的能量，所以以SiC為原料合成Ti3SiC2的反應需要較高的反應溫度[1-2]。但以SiC為原料進行反應有一個明顯的優點，就是可以避免在燒結的過程中，由于Si的熔點較低因揮發而損失。以SiC為原料合成Ti3SiC2材料時，除了可以適當的升高燒結溫度，還可以考慮延長保溫時間。

2.2 原料體系對試樣顯微結構演變的影響

2.2.1 燒成溫度對試樣致密度的影響

兩種材料體系燒成溫度對體積密度和顯氣孔率的影響見圖3、圖4。由圖可見兩種原料體系試樣致密化進程存在差異，含碳化硅體系致密化進程較為平緩，而單質元素體系從1400℃到1500℃體積密度驟然增加，根據三元系統Ti-Si-C相圖，出現液相的溫度為1485℃[3]，液相的出現有利于試樣的致密化和Ti3SiC2發育，因此出現上述體積密度驟然增加的現象。在較低溫度下含碳化硅體系體積密度較高，單質元素體系體積密度較低，這是由于易揮發，同時Ti3SiC2生成為放熱反應、體積膨脹，這些均對致密化不利，由相組成分析可知含碳化硅體系在較低溫度下生成的Ti3SiC2很少，因此在較低溫度下含碳化硅體系較單質Si體系致密化程度高。在高溫下由于液相的出現使Ti3SiC2生成體積膨脹反應對致密化的影響減弱，試樣開始收縮[5]，同時由于含碳化硅體系在高溫下試樣中含有密度相對較低的Ti5Si3（4.36g/cm3）、SiC（3.21g/cm3），從而使燒結試樣的密度相對較低。

由圖4可見在較低溫度下含碳化硅體系顯氣孔率低于單質元素體系，在高溫下顯氣孔率高于單質元素體系，這與圖3所見的體積密度變化趨勢一致。

2.2.2 顯微結構的演變

圖5為單質元素體系不同溫度點燒成試樣的斷口顯微結構照片。從圖5（a）到圖5（d）可以看到，隨著溫度的升高，Ti3SiC2顆粒之間的晶界從幾乎看不見到清晰可見，Ti3SiC2顆粒的分布從任意到有序，Ti3SiC2顆粒的形態從小到大發育成理想的層狀結構。圖5（a）可以清楚的看到粒狀結構的TiC顆粒鑲嵌在Ti3SiC2顆粒內部。圖5（b）、（c）、（d）中箭頭處是TiC晶粒拔出后留下的“小坑”，說明晶粒間結合力較弱，當裂紋擴展遇到晶粒時，傳遞給晶粒的應力小于顆粒斷裂強度，但大于界面結合力時，晶粒便被拔出；圖5（d）可見，斷裂后的Ti3SiC2顆粒表現出明顯的層狀特征，且為穿晶斷裂。這與文獻[4]中陳述的一般大的Ti3SiC2顆粒易發生穿晶斷裂和層裂，小顆粒被拔出是一致的。圖5（d）還可清楚的看到Ti3SiC2顆粒可以通過扭曲變形，分散應力在晶粒間的傳遞，使應力集中下降。

圖6為含碳化硅體系在1400℃和1600℃溫度下燒成試樣的斷口顯微結構照片。可見Ti3SiC2顆粒為層狀結構，TiC顆粒鑲嵌在Ti3SiC2顆粒內部或分布在晶界上。與單質元素體系主要的不同是在燒成溫度為1600℃時Ti3SiC2顆粒的層狀結構才比較明顯，在較低溫度下Ti3SiC2晶體發育不完善，這與XRD測試的結果是一致的。這不僅與以SiC為原料需要很高的燒成溫度有關,還與SiC可以抑制Ti3SiC2晶粒的長大有關[5]。

2.3 Ti3SiC2的反應機理

由以上分析可知，以單質元素為原料時，合成Ti3SiC2材料可能的反應過程為：

同時本文結合《無機物熱力學數據手冊》[7-8]和文獻[8]中的相關熱力學數據，計算了以上各式在1200℃進行反應的吉布斯自由能變化。通過這些自由能數據可見，從熱力學的角度這些反應均能自發進行。并根據Ti-Si二元系相圖[9]，得到該二元系共晶溫度為1330℃，由于式（1）和式（2）是放熱反應，會釋放出大量的熱量（分別為194、242 kJ/mol）[3]，因此，在低于1330℃時就會形成Ti-Si液相，而Ti-Si(L)再與TiC反應合成Ti3SiC2，這與文獻[10]和文獻[11]中的報道一致。從而可以得出在1300℃之前Ti3SiC2可能主要由式（3）和式（4）反應得來，在1300℃之后可能主要由Ti-Si(L)與TiC反應合成，這與在燒結溫度為1300℃時，Ti3SiC2成為主晶相相符合。并且從實驗結果可以看出（見圖1和表1），TiC、Ti5Si3含量隨著反應溫度升高而逐漸減少，說明，TiC、Ti5Si3是合成Ti3SiC2的反應物，從而也可以證實此反應過程。

以鈦粉、碳化硅、石墨為原料時，合成Ti3SiC2材料可能的反應過程為：

同樣根據所查的相關熱力學數據，計算了以上各式在1200℃進行反應的吉布斯自由能變化。通過這些自由能數據可見，從熱力學的角度這些反應均能自發進行。如果按照反應（6）和（9），最終產物中將含有Si，但是如果有過量的TiC或Ti5Si3，反應（3）將向右進行，所以最終產物中不含Si。由于SiC是一種共價性極強的共價鍵化合物，Si-C原子間鍵強高，故將SiC的共價鍵打開需要很高的能量，所以在較低燒結溫度下，盡管式（6）、式（7）、式（8）、式（9）、式（10）和式（11）的熱力學自發趨勢較大，但這些反應都較難進行。根據三元系統Ti-Si-C相圖，液相出現的溫度為1485℃，液相的出現使顆粒經歷重排和溶解再析出的過程，Ti3SiC2顆粒從液相中得到。這與在燒結溫度為1600℃之前，TiC都是主晶相，在燒結溫度為1600℃時，Ti3SiC2才成為主晶相一致。

3 結論

（1）以鈦、硅、石墨單質粉末為原料，在1600℃的條件下，用熱壓燒結法能制備出純度較高的Ti3SiC2材料，而以鈦粉末、碳化硅、石墨為原料在1000℃～1600℃之間通過熱壓燒結方法很難制備出高純度的Ti3SiC2材料，若提高燒結溫度，必然對燒結設備會有更高的要求，可以在燒結溫度為1600℃時，但通過延長保溫時間，可以得到較高純度的Ti3SiC2材料。

（2）根據試驗結果，并結合Ti-Si二元系相圖、Ti-Si-C三元系相圖和反應過程中的吉布斯自由能變化，可以推斷出，單質元素體系在燒結溫度低于1300℃時，主要是Ti5Si3、TiC和殘余的硅粉、石墨反應生成Ti3SiC2，在燒結溫度為1300℃～1600℃時，主要是形成的液相Ti-Si(L)與TiC反應生成了Ti3SiC2；含碳化硅體系，由于需要將SiC的共價鍵打開需要很高的能量，所以在燒結溫度較低時，生成的Ti3SiC2很少，在1485℃液相出現之后，顆粒經歷重排和溶解再析出的過程，Ti3SiC2顆粒從液相中得到。

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