浸萃聯合法制取硼酸新工藝

展紅全 江向平 羅志云 江 毅

(景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西省先進陶瓷材料重點實驗室，江西景德鎮333001)

0 引言

硼酸是一種重要的無機鹽產品，除用于民用玻璃、陶瓷工業外，現在已經擴展到鋼鐵、電力、醫藥、交通運輸等重要的部門以及軍工等尖端材料產業中[1-3]。我國硼礦資源豐富，主要分布在遼寧、青海以及西藏自治區，但富礦少、貧礦多[4-6]。隨著我國對硼鎂礦資源的不斷開發，高品位的硼鎂礦資源越來越少。因此，開發新的工藝技術并加強對中、低品位的硼鎂礦的綜合開發和研究是當前普遍關注的問題。

目前，國內外制備硼酸的傳統方法有：（1）酸法,常用硫酸法、鹽酸法等[7-11]，這種方法的缺點在于原材料消耗大，收率低，設備腐蝕嚴重等；（2）堿法，常用NaCO3、NaOH等方法[7-9]，該法工藝流程長，既耗酸又耗堿，生產成本較高；（3）氨法，常用NH3、(NH4)2CO3等方法[7-9,12]，該法碳解時間長，浸取率低，氨耗高；（4）萃取法[7-9,13,14]，此法常用于對鹽湖鹵水的萃取；（5）浮選法[7-9]，該法可用于提高硼礦的品味；（6）離子交換法[7-9,15]，此法多用于對硼酸的精制。

本研究以鹽酸作為分解劑，異辛醇為萃取劑，煤油為稀釋劑，采用浸取萃取聯合的方法對遼寧寬甸的低品位硼鎂礦進行工藝處理，獲得硼酸。該法具有萃取率高、分配系數較大的優點，為硼鎂礦的加工利用提供了新的思路。

1 實驗方法

實驗采用的礦物原料為遼寧寬甸的硼鎂礦，礦石經過破碎、磨細，篩分成40-60目、60-80目和大于80目的礦粉備用；鹽酸濃度32%，試劑級，購自天津大茂公司；煤油購自市場；異辛醇為分析純級，購自國藥集團。

稱取50g的礦粉（60-80目），放入500mL的三口燒瓶中，加入鹽酸100mL，再加入50mL的水，攪拌使之反應充分；繼續加入100mL異辛醇和100mL煤油的混合液，在95℃下攪拌反應1小時后停止；待液體靜止分相后，抽取5mL水相進行測試分析；抽樣后的液體在分液漏斗中處理，然后對得到的含有硼酸的有機相進行反萃處理，進而得到硼酸水溶液，再對其進一步加熱濃縮，得到硼酸晶體樣品。

對于抽取試樣中硼含量的測定采用離子交換分離-酸堿滴定法，鎂含量的測定采用絡合滴定法[16]。

2 結果與討論

2.1 MgCl2對硼酸的鹽析作用

圖1是在不同濃度的MgCl2作用下，硼酸在有機相和水相中的溶解質量的分配比。從圖中可以看出，隨著MgCl2的濃度的增大，硼酸在油和水中的分配比也增大；當MgCl2的濃度超過150g/L時，其分配比為1；當MgCl2的濃度超過250g/L時，其分配比大于1.5，即硼酸在油相中的含量遠大于水相。

硼鎂礦石中主要含有B2O3、MgO，在其中加入鹽酸后，將發生如下的反應：

如反應式1、2所示，硼鎂礦在酸作用下分解生成副產物MgCl2，由于MgCl2的鹽析作用，因而導致硼酸從水相析出進入有機相；同時MgCl2可以和水生成水合氯化鎂，吸引了大量的自由水，從而使得溶液中自由水的含量減少，增大了硼酸的分配比。這就為在實驗中采取完全分解礦物和部分循環母液提供了有力的依據。

2.2 液固比的確定

從圖2中可以看出，隨著液固比的增大，MgCl2的濃度和四級萃取率都下降，當液固比為4時，四級萃取率僅為0.7左右。這是因為隨著水相的增加，MgCl2的濃度相應降低，導致鹽析作用減弱；而且油相相對減少，使得萃取效果大大降低。在實驗操作時，當液固比為2時，由于MgCl2濃度過大，當分液時溫度稍微降低，便有大量的MgCl2水合物結晶析出給分液造成困難。當液固比為3時，無分液困難并且萃取率較高，因此實驗確定液固比為3。

2.3 稀釋劑與萃取劑比例的確定

隨著萃取劑用量的增大，其對硼酸的萃取率也增大，但同時他的損耗也較大，會造成經濟成本的提高，因此實驗采用加入一定量的稀釋劑，以增強萃取效果，減少萃取劑的用量，降低經濟成本。圖3是不同稀釋劑與萃取劑的比例下的硼酸四級萃取率圖。從圖中可以看出：隨著稀釋劑的用量增加，其萃取率也在增加，達到1時，效果最好；在繼續增加稀釋劑萃取率反而略有下降。可以看出稀釋劑與萃取劑的比例為1時較好，這是因為加入稀釋劑后，增大了異丙醇與水的界面，從而可以使得萃取率大大增加。當其增大到一定量后，由于硼酸在異丙醇中的溶解達到飽和，這種稀釋作用不再明顯。

2.4 油水相比的確定

相比是實驗的一個關鍵環節，較高的相比可以使硼酸的萃取率提高，但成本增加；較低的相比影響萃取率和收率。從圖4可以看出：隨著相比的增加，萃取率也增大；在相比為1.3左右，達到最高；隨后隨著相比的增大，其萃取率基本變化不大。這是因為隨著油相的增加，其異丙醇的含量也增大，硼酸的萃取率因而增加；當增大到一定程度，由于硼酸的量一定，因而萃取率變化不明顯。

根據以上實驗結果可以確定油相∶水相∶固相=4∶3∶1。

2.5 酸量的確定

鹽酸是原料之一，它關系到礦石中各組分的分解率。礦石中主要含有B2O3、MgO，在其中加入鹽酸后，由于酸解生成的MgCl2對硼酸有較強的鹽析作用，我們采用的酸量既要使B2O3完全分解，同時又盡可能使MgO完全分解，以增強其對硼酸的作用。由反應式1、2可知使得MgO完全分解的酸量同時也可以使B2O3完全分解，把這個酸量稱為理論酸量。從圖5可以看出：隨著酸量的增加，MgO和B2O3的分解率都同時增加；當實際酸量和理論酸量一致時（即為1），MgO和B2O3的分解率分別為95%和98.9%；而當酸量達到理論酸量的1.05倍時，MgO和B2O3的分解率分別達到最高值；再增加酸量對MgO和B2O3的分解率沒有明顯影響。因此，實驗采用1.05倍的理論酸量較好。

2.6 萃取級數的確定

從理論分析，萃取級數越多，則硼酸的萃取率越高；但萃取級數高的同時會使萃取劑損失加大，成本升高。從圖6中可以明顯看到隨著萃取級數的增多，萃取率也增大，3次以后萃取率可以達到90%以上。結合實驗一般選擇級數在4～6之間比較合適。

2.7 反應時間的確定

從圖7中可以看出：隨著反應時間的延長，MgO和B2O3的分解率都同時增大；當時間不足50min時，MgO分解率不到90%，當時間達到60min時，MgO和B2O3的分解率分別達到96%和99.1%；以后隨著時間的延長，分解率基本不再變化。從節省能源和保證硼酸收率的角度考慮，選取最佳的反應時間為60min。

2.8 反應溫度的確定

溫度是影響實驗的關鍵因素。隨著溫度的增高，反應速度隨之加快，在一定時間內，MgO的分解率也隨著提高，因而MgCl2的濃度得到提高，增強了對硼酸的鹽析作用，使硼酸的萃取率大大增加；同時B2O3的分解率也提高，從而硼酸的收率也得到提高。從圖8中可以看出：隨著溫度的增加，MgO和B2O3的分解率也在顯著的增大；當溫度較低時，MgO的分解率較低，因而鹽析作用不明顯；當溫度達到95℃時，MgO和B2O3的分解率都足夠大，因此從提高萃取率和節省能源的角度考慮，選取95℃作為最佳的反應溫度。

3 結論

本研究以鹽酸作為分解劑，異辛醇為萃取劑，煤油為稀釋劑，采用浸取萃取聯合的方法對遼寧寬甸的低品位硼鎂礦進行工藝處理。通過一系列的實驗獲得了優化工藝參數如下：反應溫度95℃，反應時間60min，油相∶水相∶固相=4∶3∶1，酸量為1.05倍的理論酸量，萃取級數4～6級，稀釋劑∶萃取劑=1∶1。在該工藝參數下，MgO和B2O3的分解率達到95%以上，硼酸的四級萃取率達到90%以上。該工藝技術為硼鎂礦的加工利用提供了新的依據。

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