摻雜釹的磷酸鈰獨居石固化體合成研究

馬 輝 陳泉水 梁磐儀 郁興國 劉曉東 任廣元

（1.東華理工大學核資源與環境省部共建國家重點實驗室培育基地，江西南昌330013；2.東華理工大學材料科學與工程系，江西撫州344000；）

0 前言

隨著核工業與核技術的發展，至今全世界已有核電廠400多座，估計僅核電放射性廢物排放量已累計超過4×108m3，而我國在今后10年中每年也將產生核廢物7×105m3[1]。核能的開發和利用給人類帶來巨大的經濟效益和社會效益,同時也產生了大量的放射性廢物，給人類的生存環境帶來了較大的威脅。因此，如何安全有效地處置放射性廢物，使其最大限度地與生物圈隔離，已成為核工業、核科學面臨的日益迫切的重要課題，是影響核能持續健康發展的關鍵因素[2-4]。

高放射性廢物（簡稱高放廢物）系指核燃料循環中乏燃料后處理產生的高放廢液及其固化體和準備直接處置的乏燃料，其特點是放射性比活度高，釋熱率高，含有一些半衰期長、生物毒性大的核素[5]。因此，它的處理與處置技術復雜、難度大、費用高，成為當今放射性廢物治理的重點開發研究課題。對于高放廢物的處置，人們認為最合理的措施是首先選定基材對高放廢物進行固化處理，然后將得到的性能穩定的高放廢物固化體進行最終的地質處置[6,7]。已經發展起來的放射性廢物固化處理方法有很多，如水泥固化，瀝青固化，塑料固化，玻璃固化和陶瓷固化。對于中低放射性廢（ILLW）主要有水泥固化、瀝青固化和塑料固化；對于高放射性廢物（HLW），主要有玻璃固化以及現在極具發展潛力的陶瓷固化（即人造巖石固化）[8-10]。與玻璃固化體相比，陶瓷固化體具有熱穩定性高、化學穩定性好、機械性能優良等優點，因此，陶瓷固化處理高放廢物受到廣泛的重視。

本課題研究的獨居石陶瓷固化體是從地球化學的觀點考慮，根據天然類比、類質同象、晶格取代等原理研發的一種新型固化體，目前國內外對它的研究報道十分少見。在所有礦物中，獨居石（CePO4）是化學性質最穩定的礦物之一，存在于砂石中竟有百億年之久。Ueda和Korekawa發現自然界中的獨居石加熱到1950℃也不熔化。獨居石可與多種金屬離子形成固熔體，自然界中很多獨居石都含有5%～10%的釷和鈾的氧化物，尤其是在熔巖環境下形成的偉晶巖的礦物中，這種固溶體更是常見。由于獨居石（CePO4）的良好穩定性及可與其他金屬離子形成固熔體的性質，其在核廢物處理方面有著潛在的應用前景[11]。獨居石陶瓷固化體的制備有水熱合成、高溫固相合成、溶膠凝膠法等許多方法。依據操作簡潔，流程簡單，適合于工業應用，實驗選用了共沉淀法來制備磷酸鈰-獨居石陶瓷固化體。

1 實驗部分

1.1 化學藥品

Nd(NO3)3·nH2O（CP國藥集團化學試劑有限公司），Ce(NO3)3·6H2O（AR國藥集團化學試劑有限公司），H3PO4（AR江西洪都生物化學有限公司），NH4OH（AR汕頭市西隴化工廠有限公司），聚乙二醇6000（國藥集團化學試劑有限公司），去離子水（二次蒸餾水，東華理工大學分析測試中心）。

1.2 儀器設備

1.2.1 制備儀器

陶瓷纖維馬弗爐（TM-0617P北京盈安美誠科學儀器有限公司），陶瓷纖維馬弗爐（TM-3010P北京盈安美誠科學儀器有限公司），C型鋼框架分體式通風柜（湖南長海科技發展有限公司），電子分析天平（AR1140奧豪斯國際貿易有限公司），真空干燥箱（DZG-6050D上海森信實驗儀器有限公司），冷壓制片機（FY-24天津思創精實科技發展有限公司）等。

1.2.2 測試儀器

主要的檢測儀器：場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)（JSM-6700F日本電子（JEOL））；電子探針顯微鏡（JSM-6700F日本電子（JEOL））；粉晶X射線衍射儀（D8 Advance德國Bruker公司）。

1.3 實驗工藝流程

本實驗采用共沉淀法和冷壓燒結工藝合成陶瓷固化體，具體制備工藝流程如圖1所示。實驗過程主要包括前軀體制備、煅燒和冷壓燒結等程序。

1.4 實驗過程

采用共沉淀法，向磷酸鈰獨居石中摻雜5wt%的釹元素制備出摻雜模擬核素釹的獨居石前軀體。以磷酸和氨水的混合液為助沉劑，把溶解好的硝酸鈰溶液和硝酸釹溶液混合，然后加入到磷酸與氨水的混合液中，邊加入邊攪拌，產生了白色的沉淀物。首先把沉淀物進行過濾，然后烘干研磨，得到的粉末在700℃進行煅燒一小時。煅燒后粉末研磨并加入粘結劑（PEG）壓片燒結。燒結溫度1200℃保溫一小時得到最后的(Ce，Nd)PO4獨居石固化體。最后對固化體的化學成分、表面形貌及微觀結構進行表征分析。

2 結果與討論

2.1 X-射線衍射分析

本共沉淀法制備的磷酸鈰-獨居石陶瓷固化體XRD圖譜如圖2的所示。從圖中可以得知，衍射峰通過與83-0650卡片對比，獨居石固化體的主要成分是單斜晶結構的CePO4，同時與PDF42-1363比較發現存在NdPO4的特征峰；說明合成了摻雜釹的單斜晶結構CePO4獨居石固化體，符合實驗設計的要求。另外，從圖譜中可以看出衍射峰非常尖銳而且強度很高，顯示合成的獨居石固化體晶體發育良好，結晶程度很高，沒有其他雜相生成，獲得了預期的實驗產物。

2.2 SEM掃描電鏡表征

圖3和圖4分別是實驗合成獨居石固化體的表面和斷面SEM二次電子圖像，從圖3中可以看到在固化體表面形成了均勻致密的粒徑約0.2～1.5μm的顆粒狀磷酸鈰獨居石晶體，而在圖4斷面圖像中發現不僅含有顆粒狀的獨居石，還存在層片狀的產物。顆粒狀的磷酸鹽晶粒大小都在1μm左右，而層片狀的則相對較大。產生這種差異的原因可能是在燒結過程中溫度的升高顆粒的生長速度不同造成的。但是，實驗得到了致密度良好、空隙較少、晶界明顯、結晶良好的獨居石固化體，達到了實驗的設計要求。

2.3 電子探針結果

獨居石固化體的電子探針形貌如圖5和6所示，對應的點的分析結果見表1。從圖5可以看出共沉淀法制備的獨居石固化體顆粒大小均勻，晶界清晰可見，排列緊密，結晶程度良好，粒徑都在0.2～1.5μm左右。圖6為固化體的表面形貌特征，可以看到有少量的孔洞。對圖6表面進行打點分析，1、2兩點成分結果如表1所示。可以看到在晶體上打點分析得到鈰和釹兩種成分，說明釹元素成功的摻雜進磷酸鈰中，與XRD的結果相對應。其中還含有少量的鐵、鋁、硅，可能為研缽的成分。

3 結論

采用共沉淀法制備了獨居石固化體，通過XRD、SEM、EPMA等對其成分、形貌和微觀結構進行分析，得到以下結果：

（1）在1200℃煅燒時得到的固化體為正磷酸鹽的單斜晶系，獨居石結構，晶型完整，衍射峰尖銳，且無雜質。XRD結果表明存在釹元素的特征峰，實驗得到了摻釹固化體。

（2）實驗制備了結構緊密、致密性好、晶界清晰、晶體發育良好的獨居石固化體。燒結過程中溫度的升高導致顆粒的生長速度不同，導致在固化體中可以形成粒徑1μm左右的顆粒狀和層片狀磷酸鈰晶體。

（3）電子探針打點分析結果表明，鈰和釹兩元素共同存在固化體晶體中，表明固化體中摻雜了釹元素，與XRD結果相一致。

（4）本研究的共沉淀法制備獨居石固化體操作簡便，設備簡易，成本低廉，適合于工程應用。

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