滇東南上二疊統吳家坪階下部鋁土礦地球化學特征及物源分析

劉加強，王訓練，周洪瑞，高金漢，于 蕾，鄭 楠，毛志芳

(中國地質大學(北京)地球科學與資源學院，北京 100083)

1 引言

鋁土礦是多種金屬礦產(如鋁、鎵)的重要原料(Laskou，1991;Evans，1993;Calagari，2007;Mameli et al.，2007;Liu et al.，2010)。根據鋁土礦下伏巖石類型的差異，可劃分為喀斯特型鋁土礦和紅土型鋁土礦兩種主要類型。喀斯特型鋁土礦下伏地層為灰巖，紅土型鋁土礦下伏地層則為鋁硅酸鹽。對紅土型鋁土礦結構、組分的研究表明，其源巖大多為下伏巖層(Bárdossy and Aleva，1990;Horbe and Costa，1999;Mutakyahwa et al.，2003)。相比而言，喀斯特型鋁土礦成礦過程則復雜的多(Mordberg，2001; ?ztürk and Hein，2002;Laskou，2003;Karada? et al.，2009;Deng et al.，2010)。通過巖石結構、組分來判別其源巖很難得到正確的結論。正因如此，國內外很多學者對喀斯特型鋁土礦進行了大量的研究(Schroll and Sauer，1968;?zlü，1983;MacLean and Kranidiotis，1987;MacLean，1987;MacLean et al.， 1997;Kurtz et al.，2000;Panahi et al.，2000;孟健寅等，2011)，以明確其源巖及成礦機理，在這種背景之下，許多新的方法引入到鋁土礦的研究之中。

云南素有“有色金屬王國”、“礦業大省”的美譽，其鋁土礦探明儲量3650萬噸，其中80%分布在滇東南文山州境內，目前已探明的鋁土礦資源主要分布在該地區的丘北縣、硯山縣、文山縣、西疇縣、廣南縣及麻栗坡縣境內。

本文試圖通過對滇東南地區鋁土礦的地球化學特征進行研究，以查明鋁土礦成礦物質來源，為下一步的勘探開發提供理論依據。

2 區域地質背景

峨眉山大火成巖省是目前中國唯一公認的地幔柱成因大火成巖省，主要巖石類型為基性玄武巖及基性侵入巖(Zhou et al.，2002;Zhong et al.，2003)，還有部分長英質巖漿巖(如A型花崗巖)及流紋巖(Zhong et al.，2007;Shellnutt and Zhou，2007)，這些酸性侵入巖及噴出巖出露在位于峨眉山大火成巖省內帶的攀枝花和西昌地區(Shellnutt and Zhou，2007)。

滇東南地區處于揚子地臺西南，大地構造單元屬于華南褶皺系滇東南褶皺帶，位于峨眉山大火成巖省的外帶(He et al.，2006;Xu et al.，2008)(圖1)。研究區出露寒武系、志留系、石炭系、二疊系、三疊系和第四系(圖2a)，主要以上古生界和新生界三疊系為主，玄武巖主要分布于研究區西部，為峨眉山玄武巖。上二疊統吳家坪階下部主要為一套鋁土礦、鐵鋁巖、砂巖、粉砂巖、(炭質)泥巖及煤的沉積。

圖1 峨眉山大火成巖省地質簡圖(據He et al.，2006; Xu et al.，2008;Deng et al.，2011修改)Fig 1 Geological sketch map of the Emeishan LIP (after He et al.，2006;Xu et al.，2008;Deng et al.，2011).1-峨眉山玄武巖;2-長英質巖漿巖;3-主要斷裂;4-城市; 5-玄武巖分區;6-國界;7-省界;8-研究區1-Emeishan basalt;2-flesic Magmatic rocks;3-main fault;4-city;5 -basalt zone bounary;6-country boundary;7-provincial boundary;8 -study area

滇東南地區自石炭紀至中二疊世時處于穩定的揚子克拉通區，屬于陸表海環境，廣泛發育海相碳酸鹽巖、白云巖及硅質巖。中二疊世末期，由于峨眉山地幔柱的活動導致了該地區地殼的抬升，大量玄武巖噴露地表，東吳運動的第一幕開始，這使得下伏灰巖和峨眉山玄武巖暴露地表并遭受風化剝蝕，在灰巖剝蝕地區形成了喀斯特地貌。隨后的晚二疊世海侵又使得風化剝蝕產物淹沒并被搬運到喀斯特低洼區形成了鋁土礦沉積。

3 礦床地質特征

研究區含鋁巖系自下而上依次為鐵質巖-鐵質泥巖-鐵鋁巖-鋁質巖-炭質泥巖(圖2b)，鋁土礦體賦存于上二疊統吳家坪階下部，其下伏地層為峨眉山玄武巖組、陽新組或上石炭統黃龍組。丘北水米沖、硯山平遠街、文山者黑沖一帶，含鋁巖段中含有較多的凝灰巖、凝灰質粘土巖(馮曉宏等，2009)。礦體形態及厚度隨基底起伏變化而相應的減薄或增厚，表明鋁土礦厚度分布受古地形地貌控制。

研究區鋁土礦的結構主要有致密狀(圖3a)、碎屑狀(圖3b，圖3c)、豆鮞狀(圖3d)等，塊狀構造，局部呈條帶狀構造。礦體中產出鱗木、蘆木等植物化石碎屑說明鋁土礦物質經過一段距離的搬運。鋁土礦礦石中含有較多鋯石、金紅石、石榴石、電氣石、剛玉、鈮鉭鐵礦、磁鐵礦、銳鈦礦、毒砂等與巖漿有關的礦物(馮曉宏等，2009)。

4 采樣與測試方法

本文對丘北縣古城礦區鋁土礦層及下伏灰巖進行系統采樣，共系統采集鋁土礦樣品19件，灰巖樣品1件，系統采樣剖面位置及采樣位置見圖2。

本文對所采20件樣品進行全巖分析，將所有樣品用瑪瑙研缽研磨到200目以下，測試工作由河北廊坊地質調查所完成。常量元素(除FeO)用X射線熒光光譜分析測定，儀器為帕那科公司X熒光光譜儀;FeO含量用50ml定滴管采用重鉻酸鉀滴定法測定;微量元素和稀土元素含量用X Sersies 2等離子體質譜儀(ICP-MS)測定完成。

5 地球化學特征

滇東南地區晚二疊世吳家坪早期主要沉積鋁土礦、鐵鋁巖、砂巖、粉砂巖、(炭質)泥巖和煤。本文選取了19件鋁土礦及1件灰巖樣品進行主量元素測試，選取其中6件鋁土礦及1件灰巖樣品進行微量和稀土元素測試，測試結果見表1～3。

5.1 主量元素

鋁土礦主量元素SiO2(3.8～37.5 wt%)，Fe2O3(0.69～29.98wt%)，Al2O3(31.5～67.63 wt%)，TiO2(1.73～11.13 wt%)及FeO(0.18～3.04 wt%)的含量較高，且變化范圍較大，但堿性元素(K2O+ Na2O)的含量卻很低(0.04% ～1.74%)。在Al2O3-Fe2O3和Al2O3-SiO2圖解中表現出負相關關系(圖4)，說明在鋁土礦化過程中隨著Al元素含量的增加，Fe2O3和SiO2的含量降低。

表1 滇東南地區鋁土礦及灰巖常量組成(wt%)Table 1 Major element compositions of bauxite ores and limestone in southeastern Yunnan Province(wt%)

表2 滇東南地區鋁土礦及灰巖微量元素組成(×10－6)Table 2 Trace element compositions of bauxite ores and limestone，southeastern Yunnan Province(×10－6)

表3 滇東南地區鋁土礦及灰巖稀土元素組成(×10－6)Table 3 Rare earth elements compositions of bauxite ores and limestone，southeastern Yunnan Province(×10－6)

圖4 滇東南地區上二疊統吳家坪階下部鋁土礦Al2O3－Fe2O3與SiO2－Al2O3相關性圖解Fig.4 Binary diagrams showing correlations between Al2O3－Fe2O3and Al2O3－SiO2in the lower Wujiapingian of upper Permian，Southeastern Yunnan Province

5.2 微量元素

在所有的微量元素中，除 V(505.5×10-6～1213×10-6))，Cr(164.9×10-6～226.9×10-6)，Sr (67.19×10-6～557.9×10-6)，Zr(404×10-6～618 ×10-6)，Ba(32.87×10-6～191.7×10-6)的含量較高外，其他的微量元素含量較少。

在大陸上地殼標準化圖解(圖5a)中，鋁土礦與峨眉山玄武巖有相似的配分曲線:均明顯富集Cu、Zn、V、Zr、Hf、Nb、Ta、U等元素，強烈虧損Ni、Cs等元素。下伏灰巖在上述圖解表現與鋁土礦差異較大，微量元素均顯示虧損。鋁土礦原始地幔標準化圖中(圖5b)仍顯示與峨眉山玄武巖的相似性:均強烈富集Zr、Hf、Nb、Ta、Th、U元素，強烈虧損Ni元素，其特征與灰巖差異較大。雖然在上地殼標準化圖和原始地幔標準化圖中，鋁土礦表現出不同的形態特征，但都富集Zr、Hf、Nb、Ta、U元素。

通過對鋁土礦微量元素相關性進行分析(圖6)可以看出:TiO2與Zr、Hf、Nb、Ta等元素相關性較好，且Zr-Hf、Nb-Ta之間具有明顯的正相關關系。這表明Zr、Hf、Nb、Ta等高場強元素在滇東南地區鋁土礦礦化過程中較為穩定。

圖5 滇東南地區鋁土礦微量元素上地殼(a)、原始地幔標(b)準化圖解(原始地幔標準化數據來自McDonough and Sun，1995;上地殼標準化數據來自Rudnick and Gao，2003;玄武巖數據來自Hanski et al.，2010)Fig.5 Continental－crust－normalized pattern (a)and primitive－mantle－normalized pattern(b)of trace elements(Primitive－mantle normalization values are from McDonough and Sun，1995;Continentalcrust normalization values are from Rudnick and Gao，2003;data of basalts are from Hanski，et al.，2010)1-峨眉山玄武巖;2-滇東南鋁土礦;3-下伏灰巖1-Emeishan basalts;2-bauxite ores;3-underlying limestone

圖6 滇東南地區鋁土礦微量元素相關性圖解Fig.6 Diagrams showing correlations among trace elements from bauxite deposit，southeastern Yunnan Province

5.3 稀土元素

總體上看，滇東南地區鋁土礦的稀土元素總量(ΣREE)、輕稀土元素含量(ΣLREE)和重稀土元素含量(ΣHREE)與其下伏灰巖相比明顯富集。鋁土礦ΣLREE(268.64×10-6～563.41×10-6)含量明顯高于ΣHREE(25.68×10-6～54.63×10-6)，其ΣLREE/ΣHREE為7.72～15.48。而下伏灰巖的ΣREE為 6.45×10-6，ΣLREE值為 3.58×10-6，ΣHREE值為 2.87×10-6，LREE/HREE值僅為1.25。經球粒隕石標準化后，鋁土礦Ce/Ce×值介于0.81～3.92之間(平均值1.93)，Eu/Eu×值為0.92～1.09，峨眉山玄武巖的Ce/Ce×值(0.97～1.12)和Eu/Eu×值(0.80～1.25)(平均為0.98)與鋁土礦相近。而下伏灰巖對應值分別為0.27和 0.74，顯示具有強烈的負Ce異常和Eu異常。

鋁土礦球粒隕石標準化曲線(圖7)中，鋁土礦與峨眉山玄武巖配分曲線趨勢一致，均富集輕稀土元素，而下伏灰巖標準化曲線則較為平坦。

6 成礦物質來源

Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr及Ni等地球化學元素因其在風化過程中相對穩定(MacLean and Kranidiotis，1987;Kurtz et al.，2000;Panahi et al.，2000;Mc-Donough and Sun，1995)，被越來越多的學者應用于鋁土礦源巖的研究之中。此外，REE和微量元素的分布形態及其相關元素的參數也是識別鋁土礦源巖的重要方法。

圖7 滇東南地區鋁土礦球粒隕石標準化圖解(球粒隕石標準化數據引自Sun and McDonough，1989;玄武巖數據據Hanski et al.，2010)Fig 7 Chondrite－normalized REE patterns of bauxite Ores，southeastern Yunnan.(chondrite－normalized data after Sun and McDonough，1989;data of basalts are from Hanski et al.，2010)1-峨眉山玄武巖;2-滇東南鋁土礦;3-下伏灰巖1-Emeishan basalts;2-bauxite Ores;3-underlying limestone

LogCr-LogNi可以較好的識別鋁土礦的類型及其物質來源(Schroll and Sauer，1968)。滇東南地區的鋁土礦Cr值變化范圍較小，介于164.9× 10-6～226.9×10-6，LogCr-LogNi圖(圖8)可以看出，鋁土礦投在紅土型鋁土礦和喀斯特型鋁土礦之間，接近玄武巖區，表明其物質來源主要為玄武巖。

圖8 滇東南地區鋁土礦LogCr－LogNi圖解(底圖據Schroll and Sauer，1968)Fig.8 Plot of LogNi verse LogCr of bauxite ores，southeastern Yunnan Province(base map from Schroll and Sauer，1968)

鋁土礦中Zr、Hf、Nb、Ta等元素較為穩定，其比值(Zr/Hf、Nb/Ta)與母巖中穩定元素比值相似，通過Zr-Hf，Nb-Ta圖可以很好的判別鋁土礦的源巖(MacLean and Kranidiotis，1 9 8 7;Valeton et al.， 1987)。滇東南地區位于峨眉山大火成巖省的外帶，在研究區及周邊地區廣泛分布峨眉山玄武巖和過鋁質花崗巖。將前人所發表的峨眉山玄武巖、過鋁質花崗巖數據及本次研究所采集的樣品數據投在Zr-Hf，Nb-Ta圖(圖9)中發現，滇東南地區鋁土礦與峨眉山玄武巖及灰巖有很好的線性關系，而與矮郎河過鋁質花崗巖相關性不強，說明峨眉山玄武巖或下伏灰巖可能為其物質來源。

圖9 不同類型巖石的Zr－Hf和Nb－Ta圖解(玄武巖數據據Hanski et al.，2010;花崗巖數據據Shellnutt and Zhou，2007)Fig.9 Zr－Hf and Nb－Ta diagrams for different types of rocks(basalts data from Hanski et al.，2010;granite data from Shellnutt and Zhou，2007)1-下伏灰巖;2-滇東南鋁土礦;3-金平峨眉山玄武巖;4-越北峨眉山玄武巖;5-矮郎河過鋁質花崗巖1-underlying limestone;2-bauxite ores;3-Jinping Emeishan basalts;4-North Vietnam Emeishan basalts; 5-Ai Langhe Peraluminous granites

由于下伏灰巖與鋁土礦的微量元素、稀土元素標準化配分模式差異很大，與峨眉山玄武巖則相似。稀土元素Eu/Eu*在整個含鋁巖系中很穩定，可以作為判別物質來源的指標(Mameli et al.，2007)。滇東南地區鋁土礦、玄武巖和灰巖的Eu/Eu*值分別為0.92～1.09、0.80～1.25和0.74，可見鋁土礦的主要物質來源為玄武巖，而灰巖為母巖的可能性較小。

此外，研究區的丘北水米沖、硯山平遠街、文山者黑沖一帶，含鋁巖段中含有較多的凝灰巖、凝灰質粘土巖，且礦石中可見鋯石、金紅石、石榴石、電氣石、剛玉、鈮鉭鐵礦、磁鐵礦、銳鈦礦、毒砂等與巖漿有關的礦物(馮曉宏等，2009)。這些特征都說明與巖漿作用有關的玄武巖是鋁土礦的主要物質來源。

通過對上述對鋁土礦巖石學、礦物學及地球化學特征的研究，認為峨眉山玄武巖是滇東南地區晚二疊世吳家坪早期鋁土礦沉積的主要物質來源。

7 結論

(1)滇東南鋁土礦常量元素主要由 SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2和FeO組成，Al2O3與 Fe2O3和SiO2均表現出負相關關系;鋁土礦中富集Zr、Hf、Nb、Ta、U元素，TiO2與Zr、Hf、Nb、Ta等元素相關性較好，且Zr-Hf、Nb-Ta之間具有明顯的正相關關系，表明Zr、Hf、Nb、Ta等高場強元素在滇東南地區鋁土礦礦化過程中較為穩定;鋁土礦球粒隕石標準化曲線與峨眉山玄武巖配分曲線趨勢一致，均富集輕稀土元素，而與下伏灰巖差異較大。

(2)鋁土礦在LogCr-LogNi圖中，投在紅土型鋁土礦和喀斯特型鋁土礦之間，且靠近玄武巖區;鋁土礦Zr-Hf、Nb-Ta與峨眉山玄武巖呈線性關系，而與矮郎河過鋁質花崗巖的相關性不強;含鋁巖段中含有較多的凝灰巖、凝灰質粘土巖，礦石中可見鋯石、金紅石、石榴石、電氣石、剛玉、鈮鉭鐵礦、磁鐵礦、銳鈦礦、毒砂等與巖漿有關的礦物。上述特征表明滇東南地區晚二疊世吳家坪早期沉積型鋁土礦主要物質來源為峨眉山玄武巖。

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［附中文參考文獻］

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