自動滴定法測定化妝品原料吡硫翁鋅的含量

胡 青，蔣 燕，于 泓，孟 茜，鐘吉強，王欣美，季 申，王 柯

(1.上海市食品藥品檢驗所，上海201203;2.北京寶潔技術有限公司，北京101312)

吡硫翁鋅(zinc pyrithione，ZPT)又名吡啶硫酸銅、奧麥丁鋅，作為抗頭皮屑劑已被使用超過60年的歷史。但是ZPT具有一定的毒性，包括致畸毒性［1］、生殖毒性［2］等，大劑量接觸或食用可能會有致命危險。2009年有研究指出，ZPT可能導致人類角質形成細胞和黑素細胞的熱休克并引起DNA損傷［3］。衛生部化妝品衛生規范2007年版中規定ZPT為去屑劑添加量不得超過1.5%［4］。

圖1 吡硫翁鋅結構圖

但至今我國僅頒布了發用產品中ZPT的行業檢測標準［5］，缺乏對原料的質量控制，急需建立原料的檢測標準。本課題組參考有關資料［5］，根據氧化還原反應的原理，采用自動滴定儀建立了測定吡硫翁鋅原料的含量測定法。該方法簡便、準確，適用于吡硫翁鋅固體和液體形態原料的檢測。

1 材料與方法

1.1 儀器 Metrohm 836 Titrando自動滴定儀(帶有10 mL滴定管系統);復合鉑金環氧化還原電極(Metrohm comb.Pt－ring electrode)。

1.2 試劑 0.02 mol·L－1碘標準溶液;無水硫代硫酸鈉;鹽酸(含量36%～38%)。分析中使用試劑均為分析純，試驗用水應為蒸餾水或純度相當的水。ZPT標準品(TCI，批號: GL01，純度:98.84%)。測定樣品均采購自國內，具體來源及批號見表1。

1.3 碘標準溶液標定 在一滴定儀燒杯中，準確稱量無水硫代硫酸鈉(使用前在105℃烘箱中干燥2 h)0.050 g，準確至1 mg，加50 mL去離子水。調整好自動滴定儀并清除滴定管以及管路中的所有氣泡，立即以待標定的碘溶液滴定該硫代硫酸鈉溶液。此項操作至少重復三次，取其結果平均值，三次滴定結果的相對標準偏差小于1%。

1.4 樣品制備 取本品適量(固體粉末0.05 g，液體0.10 g)，精密稱定，加水10 mL振搖分散，加入鹽酸10 mL攪拌至溶液澄清，加水80 mL，搖勻，采用自動滴定儀，用碘滴定液(0.02 mol·L－1)滴定至終點，并將滴定的結果用空白試驗校正。

表1 ZPT樣品情況

1.5 計算公式

1.5.1

碘標準液濃度(mol·L－1):

V1—消耗的碘標準液的體積(mL);m1—硫代硫酸鈉質量(g);M1—硫代硫酸鈉摩爾質量(M1=158.11 g·mol－1)。

1.5.2 吡硫翁鋅百分含量(%):

c—碘標準液濃度(mol·L－1);W—樣品重量(g);V—消耗的碘標準液體積(mL);M—ZPT摩爾質量(M1=317.7 g ·mol－1)。

在重復條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值不得超過算術平均值的5%。

2 結果與討論

2.1 線性關系的考察 分別取ZPT標準品5 mg、20 mg、50 mg、75 mg、100 mg，精密稱定，處理方法同前(1.3)。以取樣量(mg)為橫坐標，碘標準液消耗體積(mL)為縱坐標，繪制標準曲線。結果表明，ZPT在5～100 mg范圍內與滴定液消耗體積呈良好線性關系，線性方程為Y=0.154X－0.017 6，相關系數r=1.000 0。

2.2 溶劑的考察 曾考察了①鹽酸－水溶液、②鹽酸－正丁醇－環己烷－異丙醇溶液［5］、③鹽酸－正丁醇－乙腈甲醇溶液［6］分別作為溶劑進行比較。結果表明，溶劑③滴定結果偏低，可能是由于溶劑對滴定終點判斷造成影響。方法①、②對于ZPT滴定結果比較合理，但方法①鹽酸－水溶液提取更為簡便易于操作，選為最終溶劑。

2.3 重復性試驗 分別稱取粉末樣品0.05 g(標示含量98%)、溶液樣品0.1 g(標示含量48%)各一式6份，按照擬訂的方法(1.3)測定，計算含量，粉末樣品和溶液樣品測定精密度RSD分別為0.26%(n=6)和0.47%(n=6)，結果表明本方法重復性較好。

2.4 回收率試驗 分別稱取粉末樣品(自測含量為98.90%)0.05 g、溶液樣品(自測含量為49.16%)0.1 g各一式9份，精密稱定，置滴定杯中，每3份為一組，分別精密加入標準品(純度為98.84%)10 mg、25 mg和50 mg，按照擬訂的方法(1.3)測定，用自動電位滴定儀滴定。結果粉末樣品和液體樣品平均回收率分別為99.0%和99.9%，RSD分別為1.05%和1.72%，表明本方法準確度較高。

3 樣品測定

按照擬訂的方法，分別對9批樣品進行測定，結果見表2。

表2 樣品測定

4 結論

該方法準確、快速、簡便，重現性和回收率均較好，適用于化妝品原料吡硫翁鋅的含量測定，并且為吡硫翁鋅質量控制提供了一種較為理想的新方法。

［1］ Goka K.Embryotoxicity of zinc pyrithione，an antidandruff chemical，in fish［J］.Environ Res，1999，81(1):81－83.

［2］ Lamore SD，Cabello CM，Wondrak GT.The topical antimicrobial zinc pyrithione is a heat shock response inducer that causes DNA damage and PARP－dependent energy crisis in human skin cells［J］.Cell Stress Chaperones，2010，15(3):309－322.

［3］ Kobayashi N，Okamura H.Effects of new antifouling compounds on the development of sea urchin.Mar Pollut Bull，2002，44(8):748－751.

［4］ 中華人民共和國衛生部.化妝品衛生規范［M］.北京:中國衛生出版社，2007:69.

［5］ 全國香料香精化妝品標準化技術委員會.QB/T4078－2010發用產品中吡硫翁鋅(ZPT)的測定—自動滴定儀法［S］//中國輕工業聯合會.中華人民共和國輕工行業標準.北京:中國輕工業出版社，2010.

［6］ 楊艷偉，朱英，蘇曉慶.高效液相色譜法測定去屑香波中水楊酸、吡啶硫酮鋅吡啶酮乙醇胺、甘寶素和酮康唑5種去屑劑［J］.衛生研究，2005，34(5):626－628.