不宜使用加標(biāo)回收率評估準(zhǔn)確度的幾種情況探討

劉力

(天津市紅橋區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，天津 300131)

1 引言

通常評價分析方法或分析測量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度有3種方法，包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢查法、標(biāo)準(zhǔn)方法對比檢查法、加標(biāo)回收評估法。其中用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢查系統(tǒng)誤差是最直接最可靠的方法，但受制于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的種類和數(shù)量;用已被公認(rèn)的、可溯源的標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行比對，以驗證現(xiàn)場分析方法或現(xiàn)場分析方法測定結(jié)果也是比較可靠的方法，但有時繁瑣耗時;在實驗分析的同時進(jìn)行加標(biāo)回收率測定是簡單有效的方法，當(dāng)按照平行加標(biāo)進(jìn)行回收率測定時，所得結(jié)果既可以反映測試結(jié)果的準(zhǔn)確度，又可以判斷其精密度。加標(biāo)回收評估法的缺陷是可靠性問題和異常偏離問題，究其原因既有該方法本身的適用性限制，也有實驗方法的局限性問題。

2 加標(biāo)回收率適用性分析

加標(biāo)回收率實驗，可以反映分析方法是否存在系統(tǒng)誤差。因此，在實際工作這是運用比較普遍的確定準(zhǔn)確度的方法，但這種方法并不總是可靠。

2.1 系統(tǒng)誤差判定問題

系統(tǒng)誤差可分為固定系統(tǒng)誤差、比例系統(tǒng)誤差、周期性系統(tǒng)誤差等，它們在測定中都是有可能存在的。如果存在的系統(tǒng)誤差是比例系統(tǒng)誤差，通過計算加標(biāo)回收率來評估系統(tǒng)誤差是可行的;如果存在的系統(tǒng)誤差是固定系統(tǒng)誤差，測定誤差不隨被測定物質(zhì)的量而改變。這時進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，即使計算加標(biāo)回收率是100%，只能說明所加標(biāo)的這一量值范圍不存在系統(tǒng)誤差，而不能證明加標(biāo)前的測定結(jié)果不存在系統(tǒng)誤差。

現(xiàn)舉例說明。測定茶葉中的微量硒，使用原子熒光法進(jìn)行該實驗。測定值為0.48μg/g，加入硒標(biāo)量為2.50μg/g 后，測得值為 2.98μg/g，計算回收率是100%，判定測定結(jié)果是可靠的，但是，這一結(jié)論值得推敲。假設(shè)實驗中存在的系統(tǒng)誤差是固定系統(tǒng)誤差，樣品中鉛、砷、鈣、鐵等產(chǎn)生干擾效應(yīng)相當(dāng)于0.10μg/g硒(等效硒)，且已包含在測定值0.48μg/g中，當(dāng)再加入硒標(biāo)量2.50μg/g后，鉛、砷、鈣、鐵等干擾元素含量并未變化，干擾元素不再干擾對加入硒量的測定，回收硒量自然是2.50μg/g，回收率為100%。所以，當(dāng)回收率為100%并不一定意味著測定中不存在固定系統(tǒng)誤差，只說明不存在隨被測量而改變的比例系統(tǒng)誤差。

由此可見，用加標(biāo)回收率來評定測定的準(zhǔn)確度，只適用于比例系統(tǒng)誤差的場合，而不能發(fā)現(xiàn)測定中的固定系統(tǒng)誤差。因此，選擇用加標(biāo)回收率來評估測定結(jié)果是否有系統(tǒng)誤差并不總是可靠的，尤其是實驗的加標(biāo)回收率接近100%應(yīng)該特別引起注意。

2.2 實驗過程穩(wěn)定性難以控制問題

當(dāng)樣品中待測物質(zhì)不穩(wěn)定或?qū)嶒灄l件有所限制時進(jìn)行加標(biāo)回收測定，結(jié)果往往難以令人滿意。

表1是某印染廠排放廢水中硫化物測定的加標(biāo)實驗結(jié)果。從表中可以得到以下結(jié)論:采用對氨基二甲基胺光度法(亞甲藍(lán)法)測定水中硫化物實驗的精密度較好:測定值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%，加標(biāo)測定值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%，說明測定隨機(jī)誤差小。

表1 硫化物加標(biāo)實驗測定數(shù)據(jù)匯總

加標(biāo)回收率平均只有66.6%，明顯低于質(zhì)量控制指標(biāo)，主要原因分析如下:由于待測樣品的物化性質(zhì)難以確定，硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入后，可能產(chǎn)生沉淀或被分解，就會出現(xiàn)回收率偏低的情況，因而，應(yīng)密切觀察加標(biāo)后樣品的反應(yīng)情況;當(dāng)實驗條件，尤其是預(yù)處理裝置、儀器等條件有所限制時，對加標(biāo)回收率測定的影響也比較大，其加標(biāo)回收率很難達(dá)到80%以上。再舉一實例，采用異煙酸－比唑啉酮分光光度法測定水中氰化物。繪制工作曲線時，需進(jìn)行兩次標(biāo)定。先用基準(zhǔn)氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定硝酸銀溶液，再用硝酸銀溶液標(biāo)定氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液。兩次標(biāo)定的終點顏色變化不明顯，屬半定量分析范圍。盡管標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度、精密度容易達(dá)到質(zhì)量控制的要求，但實際上分析水平受到一定的限制。一般來說，以上兩個項目的準(zhǔn)確度評定不適合采用加標(biāo)回收率測定的方法。

2.3 加標(biāo)物質(zhì)與待測樣品性質(zhì)不同問題

在實際分析實驗中，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的形態(tài)、性質(zhì)與樣品中的待測物質(zhì)未必完全一致。在樣品處理過程中，容易增加新的待測物質(zhì)損失;如果加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有與樣品中的其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀或揮發(fā)性氣體時，就會造成更大的誤差。

例如，分析土壤樣品中鉛的含量。如果在消解樣品時加入鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，得到的加標(biāo)回收率只有60%～70%;又如，將氰化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入樣品中進(jìn)行加標(biāo)回收率測定時，當(dāng)樣品的pH值過低時，在蒸餾過程中易生成揮發(fā)性氣體，氰化物被分解，也會導(dǎo)致回收率偏低。

3 結(jié)語

雖然加標(biāo)回收測定是簡便有效的質(zhì)量控制方法之一，但在實際工作中要注意區(qū)分適用場合。當(dāng)系統(tǒng)誤差種類難以判定或?qū)嶒炦^程及待測樣品具有某些特殊性時，不宜進(jìn)行加標(biāo)回收率測定，可采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)方法對比來評價測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

［1］陳培榕，李景虹，鄧 勃.現(xiàn)代儀器分析實驗與技術(shù)［M］.北京:清華大學(xué)出版社，2006.

［2］石常春，石常秋.加標(biāo)回收率對樣品測試準(zhǔn)確度的影響［J］.監(jiān)督與選擇，2007(1):116～117.