甲醇脫水制二甲醚的技術(shù)選擇與工藝創(chuàng)新

李 峰，周 夏，楊奇申

（1.重慶中能化工有限公司，重慶 400805；2.鄂爾多斯市蒙華能源有限公司，內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾 010321；3.河南天一化工科技有限公司，河南鄭州 450008）

1 二甲醚存在的必要性

1.1 二甲醚代替液化石油氣用于餐飲更潔凈節(jié)能

潔凈燃燒方面僅次于氫氣的二甲醚，替代液化石油氣用于餐飲燃燒，燃燒更充分，無(wú)殘?jiān)o(wú)黑煙；二甲醚與液化石油氣按一定比例摻燒，無(wú)殘?jiān)o(wú)黑煙，降低了燃燒成本。為此，國(guó)家建設(shè)部和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委相繼發(fā)布了城鎮(zhèn)燃?xì)庥枚酌研袠I(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 二甲醚替代柴油可有效緩解柴油供應(yīng)緊張狀況

柴油是中國(guó)油品中目前缺口最大的燃料，尤其是冬天，一輛柴油車有時(shí)要跑十幾個(gè)加油站才能將油箱加滿，有的甚至因?yàn)榧硬簧喜裼筒坏貌蛔尣裼蛙囋诩依镄菹ⅰＤ壳暗牟裼蛙囈央y以滿足現(xiàn)有城市環(huán)保要求，其出路除了對(duì)柴油車缸內(nèi)工作過(guò)程進(jìn)行改進(jìn)外，用十六烷值更高的二甲醚替代或按一定比例摻混到柴油中用作車用燃料，不僅可以改善車輛的冷啟動(dòng)性能和加速性能，而且尾氣排放可以達(dá)到歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)，具有明顯的燃燒經(jīng)濟(jì)性。國(guó)家發(fā)改委正在研究制定促進(jìn)二甲醚替代柴油以緩解柴油供應(yīng)緊張的政策措施。

1.3 二甲醚是一種用途廣泛的化學(xué)中間品

二甲醚作為化學(xué)中間品，可用于乙烯、醋酸乙烯、碳酸二甲酯的生產(chǎn)，還可用于化妝品、制藥、染料、氣霧推進(jìn)劑、制冷劑等行業(yè)，二甲醚的開(kāi)發(fā)應(yīng)用日益引起國(guó)內(nèi)外技術(shù)經(jīng)濟(jì)界的關(guān)注。

2 最早的氣相固定床甲醇脫水制DME技術(shù)

生產(chǎn)DME的工藝方法總的來(lái)說(shuō)分為兩大類，即由合成氣直接合成DME的一步法和先用合成氣生產(chǎn)甲醇、再經(jīng)由甲醇脫水生成DME的兩步法。兩步法又有液相兩步法和氣相兩步法之分，氣相兩步法有采用固定床的，也有在研究流化床的。氣相固定床甲醇脫水制DME技術(shù)就是將液態(tài)甲醇加熱成氣態(tài)甲醇，氣態(tài)甲醇在催化劑（γ－Al2O3）作用下脫水生成二甲醚，此流程既可采用粗甲醇又可采用精甲醇為原料，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，此工藝在上世紀(jì)90年代逐漸推廣，裝置越來(lái)越大型化，目前市場(chǎng)上主要采用此工藝，其他技術(shù)尚不成熟。

1965年，美國(guó)Mobil公司最早報(bào)道了氣相甲醇脫水制二甲醚的方法。基本原理是在固定床催化反應(yīng)器中將甲醇蒸氣通過(guò)催化反應(yīng)，甲醇脫水生成二甲醚，脫水后的混合物再進(jìn)行分離、提純，便能得到燃料級(jí)或氣霧劑級(jí)的二甲醚。

1988年丹麥Topsφe公司第一套氣相固定床甲醇脫水制DME成功工業(yè)化，采用絕熱式反應(yīng)器，溫度較高，甲醇轉(zhuǎn)化率偏低。

國(guó)內(nèi)西南化工研究設(shè)計(jì)院于上世紀(jì)80年代初開(kāi)始進(jìn)行甲醇制二甲醚的研究開(kāi)發(fā)工作。分別進(jìn)行了以ZSM分子篩和γ－Al2O3為催化劑的氣相催化脫水制二甲醚的研究。第一套以粗甲醇為原料的燃料級(jí)二甲醚工業(yè)裝置（10kt／a）于1994年1月在河南沁陽(yáng)建成投產(chǎn)；第一套以精甲醇為原料的氣霧劑級(jí)二甲醚工業(yè)裝置（2×2 500t／a）于1994年11月在廣東中山建成投產(chǎn)。兩套二甲醚裝置成功投產(chǎn)并達(dá)到設(shè)計(jì)要求，標(biāo)志著國(guó)內(nèi)二甲醚技術(shù)已經(jīng)成熟。

3 國(guó)內(nèi)外在氣相固定床甲醇脫水制DME技術(shù)上的工藝創(chuàng)新

3.1 四川天一科技的技術(shù)創(chuàng)新

四川天一科技有限責(zé)任公司（西南化工研究院）是國(guó)內(nèi)最先將二甲醚項(xiàng)目成功工業(yè)化的公司，該公司自己設(shè)計(jì)的反應(yīng)器采用多段冷激式固定床（專利技術(shù)），催化劑裝填量大，投資低，反應(yīng)溫度適宜，副反應(yīng)少，易于大型化，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，脫水反應(yīng)選擇性好。具體有以下特點(diǎn)。

（1）既可以采用粗甲醇為原料，又可以采用精甲醇為原料。采用粗甲醇為原料，蒸汽消耗大大降低。

（2）以二甲醚精餾塔塔釜排出的甲醇－水溶液作為反應(yīng)尾氣洗滌塔的吸收劑，降低了外排尾氣中的甲醇含量。

（3）不設(shè)甲醇回收塔，將精餾塔底未反應(yīng)的甲醇送入汽化塔汽化回收。

3.2 成都天成的技術(shù)創(chuàng)新

（1）不設(shè)甲醇回收塔，采用獨(dú)特的精餾工藝，從精餾塔某部位采出甲醇，從而降低了能耗。

（2）氣霧劑和燃料級(jí)二甲醚生產(chǎn)可共用一套系統(tǒng)，采用控制回流比的方法來(lái)調(diào)節(jié)。

3.3 河南天一化工科技有限公司

（1）采用擁有專利的工藝，甲醇反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)氣經(jīng)換熱后進(jìn)入精餾塔，無(wú)需全部冷凝成液態(tài)，再加熱后進(jìn)入精餾塔，從而降低了能耗。

（2）無(wú)混凝土框架。

（3）結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小。

3.4 國(guó)外的狀況

這里主要介紹Topsφe工藝。

Topsφe工藝是合成氣一步法工藝。合成氣進(jìn)入合成反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)完成甲醇合成與甲醇脫水兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程和變換反應(yīng)，產(chǎn)物為甲醇與二甲醚的混合物，混合物經(jīng)蒸餾裝置分離得二甲醚，未反應(yīng)的甲醇返回合成反應(yīng)器。催化劑用甲醇合成和脫水制二甲醚的混合雙功能催化劑。二甲醚的合成采用球形反應(yīng)器，單套產(chǎn)能可達(dá)到330t／d。Topsφe工藝選擇的操作條件為4.2MPa和240～290℃。目前，該工藝還未建商業(yè)裝置。1995年，Topsφe在丹麥哥本哈根建了一套50kg／d的中試裝置，用于對(duì)工藝性能進(jìn)行測(cè)試。

4 氣相固定床甲醇脫水制DME的技術(shù)選擇

目前市場(chǎng)上甲醇?xì)庀嗝撍üに嚫饔胁煌Ｖ貞c中能公司于2011年上一套年產(chǎn)100kt的二甲醚生產(chǎn)裝置和罐區(qū)。2010年先后考察了占市場(chǎng)份額最大的三家二甲醚專利商和使用廠家，考察結(jié)果匯總?cè)绫?。

從對(duì)比表中可以看出，河南天一公司的技術(shù)有以下優(yōu)勢(shì)。

（1）生產(chǎn)裝置占地面積最小，只有450m2，比其他兩家公司少150～190m2。

（2）投資費(fèi)用最低，相比另外兩家公司節(jié)省500～700萬(wàn)元。

（3）反應(yīng)爐出來(lái)的反應(yīng)氣經(jīng)換熱后直接進(jìn)精餾塔精餾，無(wú)需全部冷凝后再經(jīng)泵加壓后加熱送入精餾塔，流程短，阻力小，主要消耗指標(biāo)蒸汽節(jié)約明顯，噸醚耗蒸汽量?jī)H為0.75t，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他兩家公司消耗。

（4）采用先進(jìn)的蒸發(fā)式水冷器，其他兩家公司采用傳統(tǒng)的水冷器。蒸發(fā)式水冷器循環(huán)水量小，換熱效果好，從而節(jié)約電能。

（5）整個(gè)流程有效利用了蒸汽冷凝水的熱量，既減少了蒸汽用量，又降低了循環(huán)水用量。

（6）整個(gè)生產(chǎn)裝置采用無(wú)框架結(jié)構(gòu)，減少了投資費(fèi)用，也縮短了建設(shè)工期。

（7）采用均溫型反應(yīng)爐，溫度易控制，熱點(diǎn)溫度不易出現(xiàn) “飛溫”現(xiàn)象，操作簡(jiǎn)單。

鑒于以上優(yōu)點(diǎn)，中能公司最終通過(guò)招標(biāo)，采用了河南天一化工科技有限公司具有專利的生產(chǎn)工藝，由湖南化工醫(yī)藥設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)。

表1 國(guó)內(nèi)幾種二甲醚技術(shù)考察結(jié)果匯總

5 中能公司甲醇制DME項(xiàng)目的工藝創(chuàng)新之處

5.1 “三廢”處理

每小時(shí)約500kg的含醇廢水送往氣化車間制水煤漿，在氣化爐燃燒；廢氣送往合成車間蒸汽過(guò)熱爐燃燒；三年換一次的廢催化劑，廠家回收處理，徹底做到三廢 “零”排放。

5.2 熱量回收

為了最大化利用反應(yīng)熱，此次設(shè)計(jì)的工藝將反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)氣經(jīng)過(guò)反應(yīng)器前的換熱器、甲醇蒸發(fā)器，然后進(jìn)入精餾塔，一部分反應(yīng)氣體用來(lái)加熱精餾塔再沸器，從而降低了精餾塔再沸器的蒸汽消耗；蒸汽冷凝液直接去變換工段的除氧器，再進(jìn)廢鍋加熱成蒸汽，循環(huán)使用；由汽化塔底部外排的175℃廢水用來(lái)加熱精餾塔，從而回收廢水的熱量，正常生產(chǎn)時(shí)，精餾塔不消耗蒸汽。

5.3 設(shè)備合并使用

汽化塔雜醇?xì)庵苯硬⑷牒铣绍囬g精餾崗位的雜醇水冷器，最終進(jìn)雜醇槽外賣，不再另設(shè)雜醇水冷器與雜醇槽；堿液利用原精餾崗位的配堿系統(tǒng)，減少投資，合理利用現(xiàn)有設(shè)備；甲醇蒸發(fā)器是集三個(gè)換熱器（粗甲醇預(yù)熱器、反應(yīng)氣換熱器、殘液加熱器）于一體，從而降低了設(shè)備占地面積。

6 投產(chǎn)后運(yùn)行情況

中能公司于2012年1月9日23：00成功出合格二甲醚產(chǎn)品，于1月14日產(chǎn)量達(dá)到設(shè)計(jì)值（13.9m3／h），各消耗指標(biāo)均在設(shè)計(jì)值內(nèi)。

（1）操作平穩(wěn)。催化劑床層溫度不存在 “飛溫”情況，平面溫差初期在10℃，汽化塔、精餾塔和回流槽液位波動(dòng)小。

（2）能耗低。主要消耗指標(biāo)1.27MPa的蒸汽噸醚耗為0.75t。

7 結(jié) 語(yǔ)

目前，國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能已經(jīng)嚴(yán)重過(guò)重，二甲醚作為燃料具有良好的燃燒性和高熱值性能，因此將甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚有可取之處。二甲醚作為除了氫之外最清潔的燃料（二甲醚燃料汽車是受國(guó)家鼓勵(lì)的），以及重要化工原料中間品，國(guó)家應(yīng)鼓勵(lì)上。國(guó)家發(fā)改委等有關(guān)部門(mén)對(duì)二甲醚項(xiàng)目的審批、國(guó)家環(huán)保部門(mén)對(duì)二甲醚項(xiàng)目環(huán)評(píng)審批的權(quán)限上應(yīng)可以靈活區(qū)分煤制二甲醚與甲醇制二甲醚。

今后二甲醚在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)主要取決于生產(chǎn)成本，生產(chǎn)成本最終取決于消耗成本。采用先進(jìn)的工藝技術(shù)是降低消耗最有效的途徑。此套二甲醚消耗指標(biāo)達(dá)到國(guó)內(nèi)最先進(jìn)水平。我們的觀念是，技術(shù)永無(wú)止境，此套二甲醚工藝比之前集團(tuán)在內(nèi)蒙古上的100kt／a的二甲醚工藝先進(jìn)，消耗低，今后集團(tuán)如再上二甲醚項(xiàng)目，我們將會(huì)在此套工藝基礎(chǔ)上再做技術(shù)革新，讓新二甲醚項(xiàng)目技術(shù)更加先進(jìn)，消耗更低。