A－6催化劑生產(chǎn)甲胺總結(jié)

杜 剛，王雅萌，朱紅飛

（安陽九陽化工有限公司，河南安陽 455133）

1 甲胺生產(chǎn)概述

甲胺是一種重要的基本有機化工原料，廣泛地應用于國民經(jīng)濟各行業(yè)，是農(nóng)藥、醫(yī)藥、制革、合成染料、合成樹脂、制化學纖維的溶劑、表面活性劑、高能燃料、照相材料等的基本原料。

甲胺生產(chǎn)方法很多，具體有以下。

（1）由甲醇和氯化銨反應或甲醛和氯化銨反應生成

上述兩種方法所用原料氯化銨為固體，不易連續(xù)化生產(chǎn)，并且反應產(chǎn)生鹽酸，對設(shè)備和管道腐蝕嚴重，對材料要求苛刻，使得投資增大。

（2）鹵甲烷和氨反應

此法反應產(chǎn)物復雜，對設(shè)備、管道有腐蝕，對材料要求也較高。

（3）甲醛和氨反應

此法在德國曾工業(yè)化，國內(nèi)也曾有廠家用此法生產(chǎn)甲胺，但此法原料貴、甲胺產(chǎn)率低，故被淘汰。

（4）甲醇和氨氣相催化反應

此方法原料來源豐富且價格便宜，并能大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。此法對設(shè)備、管道材料要求不高，工藝條件易于滿足，且可根據(jù)市場需求，靈活調(diào)節(jié)一、二、三甲胺的產(chǎn)品比例。

因此，甲醇和氨氣相催化反應法是當今國內(nèi)外甲胺工業(yè)化生產(chǎn)主要采用的方法。我國現(xiàn)有甲胺裝置全部采用此法生產(chǎn)。

2 甲醇和氨氣相催化反應原理和工藝流程

2.1 甲醇和氨氣相催化法反應原理

甲胺和氨氣相催化法，是以甲醇和液氨為原料，按一定比例，在一定溫度和壓力下，經(jīng)氣相催化反應而得到一、二、三甲胺。該過程發(fā)生一系列主、副反應，主要反應式如下：

主反應

副反應

2.2 合成反應機理

由上述反應式可知，甲醇氨化反應制造甲胺的主反應實際上為催化脫水過程。對于該反應的機理，曾有人進行了研究，但說法不一。以γ－Al2O3為例，概括有兩種說法。

（1）吸附理論

該理論認為，γ－Al2O3在催化脫水過程中具有相當?shù)幕钚浴Ｔ?75℃以上時，水不與Al2O3重新化合，而單是被吸附。在整個催化歷程中，水被認為是具有重要作用的。由于水生成單分子層，將Al2O3粒子包裹住，形成一層薄膜，水在薄膜內(nèi)離解為OH－和H＋。由于合成引力之故，使薄膜具有高度的穩(wěn)定性，而薄膜即形成催化中心。CH3OH和NH3在薄膜上被吸附，NH3被OH－吸附，CH3OH被H＋吸附，從而表現(xiàn)為張力狀態(tài)，CH3＋（甲基）和NH－2（氨基）就化合成甲胺而引起一分子水的損失。但當溫度到600℃以上時，Al2O3由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變化，晶格收縮，引起吸附力減弱而活性破壞。

（2）游離基理論

該理論認為，甲醇和氨的氣相混合物通過催化劑γ－Al2O3表面，被γ－Al2O3吸附，形成游離基而發(fā)生反應。當γ－Al2O3之溫度高于其活性溫度（600℃以上）時，其晶格結(jié)構(gòu)變化，活性減弱。當高于1 000℃時，晶格變成完整無缺，而成為α－Al2O3，致使游離基消失而成為非活性物質(zhì)，則不再起催化作用。

因此，對于γ－Al2O3催化劑，在使用過程中，必須進行認真的活化處理和活性保護。

2.3 合成工藝流程

在加壓和高溫條件下，采用甲醇和氨連續(xù)氣相催化胺化的方法合成粗甲胺，配料流程有連續(xù)和間斷兩種，本裝置采用連續(xù)配料流程，見圖1。

甲醇、液氨、共沸物和混胺四種原料從各自貯槽經(jīng)過濾器后，分別進入各自的輸送泵，將甲醇、液氨、共沸物和混胺升壓到合成系統(tǒng)壓力3.0MPa，按一定配料比要求，分別以一定流量進入混合槽，充分混合后直接進入低溫換熱器。原料混合液（40℃）進入低溫換熱器，經(jīng)與合成氣熱交換后溫度升至125℃左右，再進入開工汽化器，使溫度提高到140℃左右，此時原料混合液完全汽化，然后進入三臺串聯(lián)的高溫換熱器，與合成塔出來的反應氣體換熱，將溫度提高到320℃左右，進入電加熱爐，加熱到380～385℃，最后進入合成塔。

原料氣體在合成塔內(nèi)催化劑層進行氣相胺化反應，反應溫度為420℃，反應壓力為3.0MPa。反應生成的粗胺產(chǎn)品氣體從反應器底部引出，隨即進入三臺串聯(lián)的高溫換熱器和低溫換熱器，與原料氣（液）充分換熱后，反應氣體溫度由400～420℃降至90℃左右，此時反應氣體已全部冷凝為液體。反應液再進入過冷器，用水冷卻至76℃，經(jīng)調(diào)節(jié)閥從3.0MPa減壓到1.9MPa，直接進入Ⅰ塔進行蒸餾。

合成系統(tǒng)開車時，原料液應先進入開工汽化器使溫度升至165℃，再經(jīng)電加熱爐加熱到380～385℃，進入反應器進行反應。當系統(tǒng)熱量逐漸建立平衡，關(guān)閉加熱蒸汽，轉(zhuǎn)入上段敘述的正常操作條件運轉(zhuǎn)。

3 甲醇和氨氣相催化反應的條件

甲胺合成條件的選擇比較復雜，它們必須滿足產(chǎn)量高、工藝流程和設(shè)備構(gòu)造簡單、操作方便、安全可靠以及原材料消耗定額低等要求，決定合成條件最重要的因素是壓力、溫度、配料比、空速和催化劑。

3.1 壓 力

圖1 甲胺合成工藝流程簡圖

由主反應方程式可見，反應前的分子數(shù)等于反應后的分子數(shù)。從熱力學的觀點看，增加壓力對主反應沒有影響。但從副反應方程式來看，反應后的分子數(shù)是增加的，因此增加壓力可以抑制副反應的發(fā)生，提高甲醇的有效轉(zhuǎn)化率，減少閥門堵塞和管道碳酸鹽結(jié)晶的產(chǎn)生，這點在試驗及生產(chǎn)中已得到證明。同時，從化學動力學的觀點看，對氣相反應，提高壓力，就提高了氣體的濃度，從而增加了分子間碰撞的機會，使反應加速。在相同的空速下，提高壓力等于延長接觸時間，因而能提高單位時間單位空間的產(chǎn)量。

由上述分析可知，甲胺合成反應在較高的壓力下有利于簡化后工序加壓蒸餾的操作。但過高的壓力，會提高對設(shè)備的材料要求，給設(shè)備制造帶來困難，增加基建投資，對工藝的好處卻不明顯。所以，操作壓力的選擇要根據(jù)設(shè)備制造水平和經(jīng)濟狀況而定。我國幾個甲胺廠生產(chǎn)實踐證明，采用5MPa壓力合成比較合適。

壓力的控制 合成系統(tǒng)的壓力保持穩(wěn)定，乃是合成正常操作的條件之一。如果合成超壓太高，也可能帶來安全事故。影響壓力的因素有以下。

（1）合成泵 如果合成泵運轉(zhuǎn)不良，機械機構(gòu)失靈，則打不上料，會使壓力上不去。另外，合成泵進口壓力不足，預熱不夠，則會發(fā)生氣塞現(xiàn)象，泵也會打不上料，壓力也上不去。

（2）汽化器運轉(zhuǎn)不正常 某些廠低溫換熱器設(shè)計較小，絕大部分原料靠汽化器加熱汽化，汽化器運轉(zhuǎn)是否正常則是影響壓力的因素之一，這往往有下述幾種情況。

一種情況是加熱蒸汽壓力過低，使物料在5MPa下不能汽化，此時操作者往往降低流量，加大電爐功率，企圖用電加熱達到物料汽化預熱之目的，但由于液體物料在汽化器上積聚了一部分，而當蒸汽壓力突然回升時，則物料大量汽化，在合成塔內(nèi)大量反應，造成壓力、溫度同時回升（有一次壓力高達6MPa，溫度470℃以上）。

另一種情況是，汽化器的疏水器失靈，蒸汽冷凝水積聚在汽化器中，減小了加熱面積，使物料不能汽化，操作者打開旁路放水，此瞬間積聚的物料突然汽化，大量反應，也會出現(xiàn)超溫超壓現(xiàn)象（有一次催化層升至450℃，系統(tǒng)壓力升高至6MPa）。

因此，操作中必須保證汽化器的正常工作，要注意維持蒸汽壓力穩(wěn)定，疏水器動作良好，還要特別注意汽化器測溫點溫度的變化。

（3）減壓調(diào)節(jié)閥失靈 減壓調(diào)節(jié)閥發(fā)生堵塞，則會發(fā)生系統(tǒng)壓力升高的情況。減壓調(diào)節(jié)閥芯因長期沖刷而損壞，不起調(diào)節(jié)作用或動作失靈，則起不到減壓作用。此時表現(xiàn)出閥前5MPa，系統(tǒng)壓力下降，而閥后壓力上升（尤其是減壓口徑較大時）。

（4）冷卻水的影響 當?shù)蜏負Q熱器面積較小時，合成氣冷卻主要靠水冷凝，則冷凝器中的冷卻水量顯著地影響著合成系統(tǒng)的壓力。在此情況下，冷卻水最好是自動調(diào)節(jié)。水量不足，氣相物料冷不下來，系統(tǒng)壓力升高；水量過大，發(fā)生過冷現(xiàn)象，則會造成系統(tǒng)壓力波動。

（5）惰性氣體的影響 由于合成副反應的發(fā)生，會產(chǎn)生CH4、N2、H2、CO等惰性氣體，如不注意放空，惰性氣體積聚于系統(tǒng)中，使換熱器換熱效果不好，造成壓力升高。因此，生產(chǎn)中要注意惰性氣體的排放。

3.2 溫 度

甲胺的合成，主反應多為放熱反應。由平衡轉(zhuǎn)移定律知道，降低溫度能促使反應向生成甲胺的方向進行。但在一般情況下，提高溫度使反應速度加快。這是因為提高溫度可使分子運動加速，分子間碰撞次數(shù)增加，又能使化合時分子克服阻力的能力增大，增加有效結(jié)合的機會。另一方面，每種催化劑都有一定的活性溫度，對于γ－Al2O3催化劑，在375～450℃范圍內(nèi)，活性最好。溫度太低，甲醇轉(zhuǎn)化率明顯下降。有資料報道，合成溫度由375℃上升到425℃，甲醇轉(zhuǎn)化率由93%提高到98%以上。在370℃左右反應時，即使原料配比中氨大大過量，產(chǎn)物中仍有3.5%的甲醇沒有反應，而在400℃以上反應時，產(chǎn)物中含甲醇量下降到0.5%以下。但是，溫度過高，則造成甲醇大量分解，致使催化劑嚴重積炭而活性降低，同時產(chǎn)物中不凝氣體顯著增加。生產(chǎn)實踐證明，對于γ－Al2O3催化劑，反應的最適宜溫度是（425±5）℃，不能超過450℃。

必須指出，反應溫度不但影響甲醇的轉(zhuǎn)化率，而且影響產(chǎn)物中三種甲胺的生成比率。溫度升高，可以增加產(chǎn)物中一、二甲胺的生成率，而三甲胺的生成率減少，溫度低，則情況相反。

當然，溫度和空速、壓力以及催化劑的使用時間有關(guān)。一般來說，空速增加，溫度應適當提高，催化劑使用一段時間，活性慢慢下來，溫度也應適當提高。但這些對甲醇氨化反應來說，均不太顯著。

溫度的控制 一般情況下，調(diào)節(jié)電加熱爐的加熱功率，借以控制預熱溫度的高低，可以達到控制合成塔催化床層熱點溫度之目的，但當溫度急劇升高時（尤其是生成三甲胺的反應加速時），應打開進入合成塔的冷氣副線閥門，借調(diào)節(jié)冷氣量來控制反應溫度則更為靈敏。

3.3 空間速度（空速）

影響空速的因素有以下：

（1）流量計量的誤差以及旁路閥門的內(nèi)漏；

（2）合成進料泵動作不正常，發(fā)生氣塞、泄漏等，送不上料；

（3）配料槽換槽時，如果先關(guān)空槽后開滿槽，會使流量瞬間波動（在連續(xù)進料中不會發(fā)生此現(xiàn)象）；

（4）合成系統(tǒng)的參數(shù)共振現(xiàn)象。

由上述討論可知，影響合成反應除壓力、溫度、空速等因素外，也不可忽操作、機械和事故等方面的因素，壓力、溫度、空速固然有各自的影響因素，但他們之間并非是孤立的，而是有機地聯(lián)系著，互相影響。其中之一發(fā)生波動，其余諸參數(shù)隨之波動，有時呈現(xiàn)周期性的波動，這種現(xiàn)象稱為參數(shù)的共振現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在合成進料泵有回路時更易發(fā)生，泵送出的流量往往大于需要的流量，一般是裝回流管使多余的物料返回進料口，回流管的閥門往往是固定開度，等于回路的阻力基本上固定（在流量不大的情況下），這樣，如果系統(tǒng)壓力升高，返回泵入口的流量增加，因而減少了系統(tǒng)的流量。反之，系統(tǒng)壓力降低，進料量會相應增加。而流量的變化又會引起溫度的變化，反應溫度之波動也引起壓力的波動，就這樣互相影響，造成共振，而起始因素很多。在生產(chǎn)中，當蒸汽壓力發(fā)生周期波動時，會引起系統(tǒng)壓力、流量以及反應溫度有規(guī)律的周期波動，當電加熱爐功率突變時會引起溫度、系統(tǒng)壓力及流量的波動。實際操作證明，一旦發(fā)生共振現(xiàn)象，就不容易很快消除，要認真分析引起共振的起始因素，抓住主要矛盾逐步減小共振現(xiàn)象，如果欲速，則往往不達。

3.4 配料比（配比）

配料比是指配料中氨和甲醇的分子比。在工業(yè)生產(chǎn)中，往往采用循環(huán)投料，原料中除氨和甲醇外，還有返回的一部分甲胺，所以，嚴格地說，配比應是N／C（分子比）。

根據(jù)質(zhì)量作用定律，高的配比，有利于生成一甲胺，低的配比，有利于生成三甲胺，而二甲胺在適當配比時有一最高平衡濃度。

3.5 合成催化劑

在甲醇氨化法生成甲胺的過程中，催化劑是一個關(guān)鍵問題。一般總希望催化劑活性高，選擇性好，強度好，壽命長，活性溫度低，加工容易，成本低廉。催化劑的好壞對生產(chǎn)控制、原料消耗、能量消耗等都有重要影響。據(jù)文獻報道，甲醇氨化法所采用過的催化劑有鋁、鎂、硅、鋅、鈦、釷、鎢、鉻等元素的氧化物和活性炭、陶土以及硅酸鹽、磷酸鹽等鹽類。我國甲胺廠原多使用γ－Al2O3—高嶺土催化劑，隨技術(shù)進步，現(xiàn)改用γ－Al2O3—絲光沸石催化劑。

4 甲胺合成催化劑

A－6型催化劑為改進的平衡型甲胺催化劑，適用于甲醇與氨氣相胺化生產(chǎn)一甲胺、二甲胺和三甲胺工藝，反應產(chǎn)物胺分布接近熱力學平衡組成，但與常規(guī)的平衡型甲胺催化劑相比，二甲胺產(chǎn)量高，三甲胺產(chǎn)量低。

4.1 催化劑技術(shù)指標

（1）物理性能指標

形狀與外觀 白色或略帶紅色條形顆粒

尺寸 φ3.5×（5～20）mm

徑向抗壓碎力 ≥60N

松裝堆積密度 （0.65±0.05）g／ml

物相組成 氧化鋁＋絲光沸石

（2）推薦工業(yè)應用條件

反應溫度 360～450℃

反應壓力 1.5～4.0MPa

N／C（體積分率） 1.2～3.0

液體空速 1.5～3.5h－1

（3）主要技術(shù)指標

甲醇轉(zhuǎn)化率 97.0（98.0）%

催化劑壽命 12（18）月

（4）A－6催化劑性能（使用500h平均結(jié)果）

轉(zhuǎn)化率 97.52%

選擇性（摩爾分率） MMA 22.46%

DMA 27.52%

TMA 50.02%

胺分布（質(zhì)量分率） MMA 30.47%

DMA 26.86%

TMA 42.67%

4.2 催化劑的使用和活性保護

催化劑必須在合適的溫度范圍才具有良好的活性。為了使催化劑充分活化，必須先升溫后投料。升溫可用氮氣或氨進行。由于氨是本車間原料，所以用氨升溫更為適宜。系統(tǒng)升溫、升壓應緩慢進行。一般較新催化劑升溫速率是15～20℃／h，升壓速度是1.0～1.5MPa／h。升溫用的氨流量為生產(chǎn)滿負荷的50%左右，氨循環(huán)使用。為了使催化劑充分活化，一般是先升溫至400℃左右再保溫2～4h，然后降溫到360～380℃，再投過渡物料。降溫的主要目的是，避免正式投料時甲醇與液氨反應放熱過多，使催化床層溫度過高，難以控制而燒壞催化劑。降溫到多少可根據(jù)催化劑的新舊，過渡物料的組分靈活決定。

當催化劑層溫度過低時，應利用液氨升溫，使催化劑升溫至360～380℃，再投過渡物料。直接利用催化劑低溫，投過渡物料，對催化劑使用壽命和活性是不利的。

總之，要保證投料后催化床層溫度能控制在420℃范圍內(nèi)為原則。

4.3 影響催化劑使用的因素

4.3.1 影響甲胺合成催化劑的主要因素

在甲醇氨化法生產(chǎn)甲胺的過程中，催化劑起關(guān)鍵性的作用。試驗證明，影響催化劑使用的因素很多，但主要有以下幾種。

（1）空速

空速是催化劑活性的指標，也是確定生產(chǎn)能力的主要因素。一般來說，要提高單位時間產(chǎn)量，總希望空速高些好。但空速過大，會使氣體與催化劑接觸時間減少，甲醇的轉(zhuǎn)化率降低。因此，根據(jù)生產(chǎn)情況，選擇適當?shù)目账俸苤匾Ｄ壳埃覀兯捎玫目账贋?～3.5h－1，有時高達4h－1。根據(jù)生產(chǎn)實踐，我們認為空速大些可使一甲胺產(chǎn)量增加。一般來說，當催化劑活性較差時（即甲醇轉(zhuǎn)化率明顯下降），空速應適當降低。

（2）配比

配比是影響催化劑使用的重要因素。高配比有利于一甲胺生成，但配比過高，會降低甲胺總產(chǎn)量。因為大量過剩的氨在系統(tǒng)中循環(huán)，其作用恰好沖淡了在催化劑表面參加反應的活性基團密度，使反應器生產(chǎn)能力降低。但配比過低，三甲胺產(chǎn)率增加，同時因甲醇的相對過剩也容易發(fā)生副反應，增加原料消耗定額。

（3）溫度

溫度對催化劑的使用起著重要作用，每一種催化劑都具有一定的晶格和孔表結(jié)構(gòu)，只有在合適的溫度范圍才不致?lián)p壞催化劑并使其具有良好的活性。

催化床層局部過熱或超溫，將造成甲醇的分解，并導致產(chǎn)生固體炭粒或高分子化合物，把催化劑表面堵死，改變催化劑的孔隙分布或縮小孔面積。因此催化劑活性降低很快，此時，催化劑外觀表現(xiàn)出嚴重的炭黑色，使用壽命大大縮短。試驗也證明了這一點。

（4）水分

原料中的水分對催化劑的使用有較大的影響，造成催化劑使用壽命大大縮短。某廠試車中曾發(fā)現(xiàn)，原料中有10%～15%的水分，使一批新催化劑只用了半月就報廢了。常溫下的水對催化劑的影響是容易理解的，但進入合成塔的氣態(tài)物質(zhì)中的水分對催化劑的破壞應如何解釋？有人認為原料中水分的增加，提高了原料的露點溫度，進入合成塔的原料氣中混有飽和態(tài)水霧，這種非過熱的飽和態(tài)水滴在催化劑表面聚集，降低了催化劑的活性。還有人認為，催化劑遇水（汽）使之崩潰。

（5）壓力

在相同的空速下，提高壓力等于延長了接觸時間，增加了催化劑的負荷，因而能得到較大的單位時間、單位空間產(chǎn)量。增加壓力可以減少催化劑孔表面雜質(zhì)的覆蓋量。

（6）催化劑的中毒

如果催化劑經(jīng)過使用活性很好，突然大幅度下降，這是由于催化劑中毒所致，原因是原料中含有對催化劑有害的毒物。這種現(xiàn)象我們在生產(chǎn)中遇到極少。在實際生產(chǎn)中，遇到最多的是催化劑的衰老。在長期使用中，催化劑處于高溫狀態(tài)，由于受熱影響，催化劑孔隙表面發(fā)生了變化，活性中心數(shù)目減少，引起催化劑活性的下降。特別是操作不當引起多次超溫，致使甲醇分解副反應增多，催化劑表面覆蓋臟物過多，也促進催化劑的衰老。

4.3.2 判斷甲胺合成催化劑是否衰老的標志

看催化床層熱點的分布情況。在甲胺合成反應中，由于生成一、二、三甲胺的反應都是放熱反應，進入催化床層的原料氣經(jīng)催化作用會放出反應熱。如果催化劑的活性較好，那么熱點一般在上部或中部，如果熱點轉(zhuǎn)移到中下部或下部，說明催化劑已經(jīng)衰老。

由甲醇轉(zhuǎn)化率分析數(shù)據(jù)可看出催化劑活性的衰減情況。在空速適宜的情況下，如果甲醇轉(zhuǎn)化率在95%以上，一般認為催化劑已經(jīng)衰老。

5 結(jié) 語

目前，我國的甲胺生產(chǎn)工藝仍然以平衡型催化劑為主體，市場需求的驅(qū)動使非平衡型甲胺催化劑及其配套工藝正從實驗室穩(wěn)步走向工業(yè)實踐。沸石擇形催化劑的出現(xiàn)，改變了傳統(tǒng)甲胺工業(yè)的生產(chǎn)模式，國外在擇型催化劑的研究方面已經(jīng)取得了工業(yè)化成果，近幾年，國際上的大公司如美國杜邦、德國BASF、日本三菱等都在中國尋找合作伙伴。因此，我們必須從研發(fā)新的甲胺催化劑和新工藝、擴大企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模、節(jié)能降耗、加快甲胺下游產(chǎn)品的開發(fā)等方面入手，提升競爭力，才能使國內(nèi)的甲胺產(chǎn)業(yè)從容面對嚴峻的挑戰(zhàn)。

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