Cu－Ce／HZSM－5催化劑上的乙醇芳構化反應

張少龍，李 斌，張飛躍，黃 靜，李小龍

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

石油資源日益匱乏，價格不斷攀升，使得以石油為原料的苯（B）、甲苯（T）、二甲苯（X）等芳烴的生產面臨重大危機。BTX是石化工業的基本有機化工原料，可用于合成橡膠、合成纖維和合成樹脂等多種化工產業，也可用來生產多種精細化學產品［1］，另外也可作為高辛烷值汽油的調和成分［2］，這就使尋求新的制備BTX的途徑具有重大現實意義。乙醇是一種可再生資源，近年來以纖維素為原料制備乙醇的研究取得了重大進展，制備工藝趨于成熟［3－4］，使其價格更為便宜。因此，通過催化乙醇制備BTX，不僅可以減輕石油資源的壓力，而且具有更高的經濟價值。

目前，純粹以乙醇為原料制取BTX的研究報道還很少，但以乙醇為研究對象或芳烴為目的產物的報道中有涉及此方面的內容［5－6］。Szechenyi等［7］報道了Mo2C／ZSM－5分子篩催化劑上乙醇芳構化反應，在反應溫度500℃、Mo2C負載量為2%時，總芳烴收率為24.8%。Talukdar等［8］和Megumu等［9］探討了乙醇的芳構化機理，認為乙醇生成了乙烯，乙烯是芳構化反應的關鍵產物，但也有人持不同的觀點［10］。有關乙醇在改性HZSM－5分子篩催化劑上脫水制乙烯的報道很多［11－13］，而且使乙烯轉化為芳烴的研究［14］近年來也引起人們的關注，對比發現乙烯的芳構化機理與乙醇的芳構化機理有許多相似之處。筆者以Cu－Ce／HZSM－5分子篩作為催化劑，以價格低廉、可再生的乙醇作為原料生產BTX，為BTX的生產提供一條新的途徑。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以一定濃度的Ce（NO3）3·6H2O（分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品）溶液，Cu（NO3）2·3H2O（分析純，天津市大茂化學試劑廠產品）溶液或者Ce（NO3）3和Cu（NO3）2的混合溶液浸漬HZSM－5分子篩（南開大學提供，n（SiO2）／n（Al2O3）＝38），室溫下靜置12h，110℃干燥4h，500℃焙燒4h，最后經過粉碎、壓片、過篩（20～40目），即可得到Ce／HZSM－5、Cu／HZSM－5和Cu＋Ce／HZSM－5分子篩催化劑。

以不同濃度的Ce（NO3）3溶液浸漬HZSM－5分子篩，室溫下靜置12h，110℃干燥4h，500℃焙燒4h，即可得到Ce／HZSM－5分子篩催化劑。然后以不同濃度的Cu（NO3）2溶液浸漬Ce／HZSM－5，重復上述其余步驟，最后經過粉碎、壓片、過篩（20～40目），即可得到不同Cu和Ce負載量的Cu－Ce／HZSM－5催化劑。Ce－Cu／HZSM－5催化劑的制備方法與Cu－Ce／HZSM－5催化劑基本相同，先用不同濃度的Cu（NO3）2浸漬HZSM－5分子篩，得到Cu／HZSM－5催化劑，再用不同濃度的Ce（NO3）3溶液浸漬Cu／HZSM－5，按前述步驟制得Ce－Cu／HZSM－5催化劑。

1.2 催化性能測試

在微型反應裝置（WFSP－3050）上測試所制備催化劑的催化性能。將不同系列分子篩催化劑裝填在內徑為8mm的不銹鋼反應器內，裝填量1.0g，反應器的兩端填充相同粒徑的石英砂和相同面積的不銹鋼絲網。用平流泵（LB－05）將乙醇以一定的流速注入反應器內，氣化后在催化劑床層內反應。利用加熱帶加熱反應器與氣相色譜儀（GC 7890Ⅱ）的連接管路，以保證所有產物呈氣相進入色譜儀進行在線分析，色譜儀配置熱導池檢測器（TCD）。采用文獻［15］報道的方法計算乙醇轉化率和產物收率。

1.3 催化劑的表征

在日本理學D／max－2500X射線衍射儀上進行催化劑樣品的XRD分析。Cu靶Kα輻射，掃描電壓40kV、電流200mA，掃描范圍10°～70°，掃描速率10°／min。

在美國Quantasorb NOVA 4000高速自動比表面積與孔隙度分析儀上對樣品進行BET測試。取樣品100mg，在300℃和1.33Pa下脫氣6h后，以氮氣為吸附質在液氮溫度下進行測試。

在天津先權TP－5080全自動多用吸附儀上對樣品進行NH3－TPD測試，TCD檢測脫附的氨氣量。取樣品100mg，在氦氣吹掃下，由室溫升至600℃，升溫速率25℃／min，并在600℃保持30min。然后降溫至80℃，吸附氨氣30min至飽和，升溫至100℃氦氣吹掃1h后，在100℃到600℃進行測試，升溫速率10℃／min。

2 結果與討論

2.1 所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑的表征結果

2.1.1 XRD結果

圖1為所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑樣品的XRD譜。從圖1可以看出，各催化劑樣品XRD譜中僅出現HZSM－5分子篩的特征衍射峰［16］，且各衍射峰的強度變化不大。未出現氧化亞銅（JCPDS34－1354，特征衍射2θ為37.0°、42.6°和62.4°）和氧化銅（JCPDS44－0706，特征衍射2θ為38.5°、35.2°和48.6°）的衍射峰，也未出現鈰氧化物（JCPDS44－1001，特征衍射2θ為34.4°、17.0°和27.3°）的衍射峰。說明HZSM－5分子篩經過浸漬和高溫焙燒處理后，其骨架結構及晶粒度未發生明顯變化，同時Cu和Ce物種高度分散在HZSM－5分子篩上。

圖1 所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of prepared Cu－Ce／HZSM－5and other catalyst samples（1）HZSM－5；（2）5%Cu／HZSM－5；（3）1.2%Ce／HZSM－5；（4）5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（5）1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5；（6）5%Cu＋1.2%Ce／HZSM－5

2.1.2 BET結果

表1為所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑的比表面積。由表1可見，1.2%Ce／HZSM－5和5%Cu／HZSM－5的比表面積與HZSM－5分子篩基本相同，說明以高分散狀態分布于HZSM－5分子篩上的Ce、Cu對HZSM－5分子篩的比表面積影響甚微，與XRD表征結果一致；與HZSM－5分子篩相比，5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5、1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5和5%Cu＋1.2%Ce／HZSM－5的比表面積減少很多，這是因為Ce和Cu的共同負載量增多，Ce和Cu物種積聚于分子篩的孔口或進入孔道內，阻塞分子篩孔道，從而導致比表面積減小；而它們三者之間的比表面積基本相同，說明分步浸漬法和共同浸漬法都可使Ce和Cu物種以高分散狀態負載于HZSM－5分子篩上。

表1 所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑樣品的比表面積Table 1 Specific surface area of prepared Cu－Ce／HZSM－5 and other catalyst samples

2.1.3 NH3－TPD結果

圖2為所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑樣品的NH3－TPD曲線。由圖2可見，HZSM－5分子篩有2個脫附峰，代表分子篩2種不同的酸強度中心：225℃附近的峰對應弱酸中心，425℃附近的峰對應強酸中心［17－18］。與HZSM－5分子篩相比，1.2%Ce／HZSM－5的弱酸峰面積稍有增加，說明Ce的負載可以提高HZSM－5分子篩弱酸酸量；5%Cu／HZSM－5的強酸和弱酸峰面積降低，強酸向低溫方向移動，同時在325℃附近出現1個新峰，對應中強酸中心，是負載Cu的結果，說明Cu的負載可使HZSM－5分子篩強酸強度降低，中強酸酸量增多，強酸和弱酸酸量減少；同時含有Ce和Cu組分的HZSM－5分子篩的強酸峰面積降低同時向低溫方向移動，中強酸及弱酸峰面積增加，說明Ce和Cu的負載可使HZSM－5分子篩強酸酸量減少且強度降低，中強酸及弱酸酸量增加。

圖2 所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑樣品的NH3－TPD曲線Fig.2 NH3－TPD curves of prepared Cu－Ce／HZSM－5 and other catalyst samples（1）HZSM－5；（2）1.2%Ce／HZSM－5；（3）5%Cu／HZSM－5；（4）5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（5）1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5；（6）5%Cu＋1.2%Ce／HZSM－5

5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5、1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5和5%Cu＋1.2%Ce／HZSM－5相比較，5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5分子篩強酸及弱酸峰面積更大。這是因為浸漬順序不同可使先引入的組分占據分子篩上最有利的活性位點。5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5制備時先引入Ce，使Ce占據的活性位點更多，從而有較多弱酸酸量，而后引入的Cu所占據的活性位點較少，從而強酸降低減小，使其具有較多的強酸酸量；1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5制備時先引入Cu，使Cu占據的活性位點較多，從而有最少的強酸酸量，但中強酸酸量增多；5%Cu＋1.2%Ce／HZSM－5制備時同時引入Ce和Cu，由于競爭吸附，Ce和Cu都不能和分子篩的活性中心有較強的作用，因此其弱酸比5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5少，而強酸比1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5多。

由此可見，5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5的酸強度及酸量是Ce和Cu共同作用的結果，其弱酸酸量增加，強酸酸量減少，而且負載Cu使其有中強酸。

圖3為Cu負載量為5%時，改變Ce負載量的5%Cu－yCe／HZSM－5（y為Ce負載量，%）的NH3－TPD曲線。

圖3 5%Cu－yCe／HZSM－5催化劑的NH3－TPD曲線Fig.3 NH3－TPD curves of 5%Cu－yCe／HZSM－5catalysts（1）5%Cu／HZSM－5；（2）5%Cu－0.3%Ce／HZSM－5；（3）5%Cu－0.6%Ce／HZSM－5；（4）5%Cu－0.9%Ce／HZSM－5；（5）5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（6）5%Cu－1.5%Ce／HZSM－5；（7）5%Cu－2.0%Ce／HZSM－5

由圖3可見，隨著Ce負載量的增加，5%Cu－yCe／HZSM－5催化劑的強酸、中強酸及弱酸的強度基本沒有變化，但強酸的峰面積逐漸增大，弱酸的峰面積先增大后減小，在Ce的負載量達到1.2%時弱酸的峰面積達到最大。這是因為采用分步浸漬法制備，先引入Ce的負載量越多，Ce占據分子篩表面活性位點越多，則Cu占據的活性位點就越少，所得催化劑的強酸的酸量逐漸增多，且弱酸酸量在Ce的負載量達到1.2%時最多。

圖4為Ce負載量為1.2%時，改變Cu負載量的xCu－1.2%Ce／HZSM－5催化劑（x代表Cu負載量，%）的NH3－TPD曲線。

圖4 xCu－1.2%Ce／HZSM－5催化劑的NH3－TPD曲線Fig.4 NH3－TPD curves of xCu－1.2%Ce／HZSM－5catalysts（1）1.2%Ce／HZSM－5；（2）1%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（3）2%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（4）3%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（5）4%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（6）5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（7）6%Cu－1.2%Ce／HZSM－5

由圖4可見，隨著Cu負載量的增加，xCu－1.2%Ce／HZSM－5的強酸中心的峰位向低溫方向移動，說明強酸的強度逐漸減弱，強酸的峰面積先減小后增大，在Cu負載量為4%時最小，而在Cu負載量為5%時中強酸酸量最多；弱酸中心的強度基本不發生變化；弱酸峰面積先增大后減小，在Cu負載量為5%時達到最大，可能是Cu的負載量過多（＞5%）時，Cu占據的活性位點過多使弱酸酸量減少的量大于Ce使弱酸酸量增加的量的緣故。

2.2 所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑的活性及反應參數優化

2.2.1 乙醇芳構化催化活性

表2為所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑催化乙醇芳構化反應的結果。在反應溫度350℃、空速1.0h－1的條件下，各催化劑催化乙醇芳構化的乙醇轉化率都可達到100%。

表2 所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑催化乙醇芳構化反應的結果Table 2 Aromatization results of ethanol over prepared Cu－Ce／HZSM and other catalyst samples

由表2可見，HZSM－5分子篩具有一定的芳構化活性；1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳構化的BTX收率與HZSM－5分子篩基本相同，這與Ce／HZSM－5分子篩的酸性分布和HZSM－5分子篩相似有關；5% Cu／HZSM－5和Ce與Cu共同負載的HZSM－5分子篩催化劑的BTX收率比HZSM－5分子篩的有所上升，其中5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5的催化活性最高，芳烴總收率達到67.6%。在HZSM－5分子篩催化劑催化下，乙醇可發生一系列復雜的反應［7－8，19］，其基本過程為脫水、低聚、芳構化，進而或異構化或歧化或脫烷基得到BTX；在弱酸及中強酸活性位［20］上，乙醇脫水生成烯烴，在強酸活性位上發生芳構化。Cu的添加可以使HZSM－5分子篩上強酸酸量減少，同時Cu還可以促進各種脫氫反應，使強酸中心生成的環化中間體脫氫生成芳烴；Cu的添加雖使中強酸酸量增多，但弱酸酸量減少顯著，降低了乙醇生成烯烴的產率，因此Cu／HZSM－5分子篩催化乙醇芳構化的BTX收率雖有增多，但是增幅不大。

Cu和Ce共同負載在HZSM－5分子篩上時，特別是5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化劑，其弱酸及中強酸酸量增加提高了其脫水性能，強酸酸量減少降低了其積碳性能，保留的強酸中心使其具有聚合環化性能，在分子篩上均勻分布的金屬元素又可以提高其環化中間體脫氫性能，這些因素都可以促使BTX收率的增加。因此，弱酸及中強酸酸量增加、強酸酸量減少的5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化劑表現出最佳的乙醇芳構化催化活性。

2.2.2 乙醇芳構化催化反應參數的優化

（1）Ce和Cu的負載量

表3為Ce負載量對5%Cu－yCe／HZSM－5催化乙醇芳構化反應的影響。在設定的實驗條件下，乙醇的轉化率都可達到100%。

由表3可見，BTX收率隨著5%Cu－yCe／HZSM－5中Ce負載量的增加先升高后降低，Ce的負載量為1.2%時達到最大，為67.6%。隨著Ce負載量的增加，5%Cu－yCe／HZSM－5催化劑的弱酸酸量先增多后減少，強酸酸量增多。弱酸的增多可以提高乙醇脫水能力，為后續烯烴的聚合反應提供更多的反應物。而且強酸的增多又可以提高烯烴生成低聚物的可能性，且利于低聚物環化生成芳烴及芳烴之間的異構化反應。由此可見，催化劑上弱酸和強酸之間的協同作用是影響其催化乙醇芳構化的主要因素。

表3 Ce負載量對5%Cu－yCe／HZSM－5催化乙醇芳構化反應的影響Table 3 Effect of Ce loading on the aromatization of ethanol over 5%Cu－yCe／HZSM－5catalysts

表4為Cu負載量對xCu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳構化反應的影響。在設定的實驗條件下，乙醇的轉化率都可達到100%。

表4 Cu負載量對xCu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳構化反應的影響Table 4 Effect of Cu loading on the aromatization of ethanol over xCu－1.2%Ce／HZSM－5catalysts

由表4可見，BTX收率隨著xCu－1.2%Ce／HZSM－5中Cu負載量的增加先升高后降低，Cu的負載量為5%時達到最大值67.6%。隨著Cu負載量的增加，催化劑的強酸強度降低，使其積碳能力降低，同時中強酸增多可提高乙醇生成烯烴的能力，另一方面負載在HZSM－5分子篩上的金屬元素可以促進各種脫氫反應，使烯烴生成的環化中間體脫氫而生成芳烴。當Cu的負載量過高時，由于Cu的脫氫作用會造成芳烴的二次深度脫氫，導致BTX收率下降。

（2）反應溫度

表5為反應溫度對5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳構化反應的影響。

表5 反應溫度（Tr）對5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳構化反應的影響Table 5 Effect of reaction temperature（Tr）on the aromatization of ethanol over 5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5catalyst

由表5可見，反應溫度高于300℃時，乙醇的轉化率可達到100%，且在350℃時，BTX的收率達到最大值67.6%。與乙醇在分子篩上脫水制乙烯［21］的反應過程相比，乙醇芳構化要在較高的溫度下進行；但是與甲醇［22］或者輕烴［23］芳構化過程相比，乙醇芳構化可在較低的溫度下進行。在反應溫度高于400℃時，與350℃相比，C8芳烴的收率急劇下降。這是因為隨著反應溫度的升高，C8脫甲基反應加劇的緣故。溫度過高（＞500℃）時，芳烴易于進行裂解和脫氫反應生成低碳烴，造成BTX的收率急劇下降。

（3）質量空速

表6為質量空速對5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳構化反應的影響。由表6可見，隨著質量空速的不斷增加，乙醇的轉化率不斷降低，BTX收率先增大后減小；在質量空速為1.0h－1時，乙醇能夠全部轉化，BTX收率達到最大值67.6%。質量空速較低時，反應物在催化劑上停留的時間較長，可以使乙醇轉化完全，但是增加了副反應發生的幾率；隨著空速的增加，反應物在催化劑上停留的時間變短，產物可以及時地離開催化劑床層，減少副反應的發生，增加芳烴的收率；空速過高時，反應物在催化劑上停留的時間過短，又加上反應物的濃度過大，不能使其被催化劑的活性位點全部吸附，造成乙醇的轉化率降低。因此，1.0h－1為最佳質量空速。

表6 質量空速（MHSV）對5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳構化反應的影響Table 6 Effect of MHSV on the aromatization of ethanol over 5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5catalyst

3 結 論

（1）分步浸漬法制備的5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5是乙醇芳構化反應的優良催化劑。與先負載Cu后負載Ce及Ce、Cu同時負載的HZSM－5相比，先負載Ce后負載Cu的HZSM－5具有最高的乙醇芳構化催化活性。在反應溫度350℃、質量空速為1.0h－1時，5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化劑具有最佳的乙醇芳構化催化活性，BTX收率可達67.6%。

（2）Cu－Ce／HZSM－5催化劑的酸強度及酸量是影響其乙醇芳構化催化活性的主要因素，強酸、中強酸和弱酸的協同作用利于乙醇的芳構化。

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