硫酸鋁法制備的ZrO2－Al2O3的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)

張孔遠，徐魯燕，付兆霖，劉晨光

（中國石油大學重質(zhì)油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東青島266555）

ZrO2－Al2O3載體已在石油煉制催化劑中得到了 廣泛的應用。研究表明，Al2O3載體中引入ZrO2后具有更多的強酸位和更好的熱穩(wěn)定性［1－3］。ZrO2－Al2O3載體中Al2O3與ZrO2之間存在一定的相互作用，有利于活性組分的分散。在早期的研究中，ZrO2－Al2O3載體中的鋯主要在載體的制備過程中或者通過浸漬法加入，ZrO2容易沉積在載體的孔道內(nèi)，導致比表面積和孔容下降［4］。研究者［5］采用了溶膠凝膠法制備ZrO2－Al2O3載體，主要研究了鋯對Al2O3表面酸堿性的影響，對Al2O3的孔結(jié)構(gòu)的研究較少。筆者以工業(yè)上應用最為廣泛的NaAlO2－Al2（SO4）3法制備Al2O3，以氧氯化鋯為鋯源，在成膠過程中加入氧氯化鋯，制備ZrO2－Al2O3載體，考察不同鋯含量對ZrO2－Al2O3的晶相、比表面積、孔結(jié)構(gòu)及表面酸性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

ZrOCl2、NaAlO2、AgNO3，AR，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；Al2（SO4）3，AR，上海美興股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 ZrO2－Al2O3的制備

將一定量的ZrOCl2溶液加入到Al2（SO4）3溶液中，配成均勻混合溶液。將該混合溶液與一定濃度的NaAlO2溶液由蠕動泵并流加入四口燒瓶中。在不斷攪拌下，于65℃、pH值為8.0的條件下成膠70min，再于65℃、pH值為8.0的條件下老化30min。將反應產(chǎn)物過濾、洗滌至濾液中用AgNO3溶液檢測不到Cl－，然后將濾餅在100℃烘箱中干燥10h，于550℃馬福爐中焙燒4h，得到ZrO2－Al2O3載體。樣品中的ZrO2質(zhì)量分數(shù)分別為0、1.0%、1.9%、3.0%、4.0%、5.6%、6.6%、7.4%、8.2%、9.8%、13.9%、16.5%，并將它們依次表示為Zr00、Zr01、Zr02、Zr03、Zr04、Zr05、Zr06、Zr07、Zr08、Zr09、Zr10、Zr11。

1.3 ZrO2－Al2O3的表征

采用帕納科公司X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀測定載體的晶相結(jié)構(gòu)，輻射源CuKα（λ＝1.5406nm），管電壓45kV，管電流40mA，掃描速率5°／min，掃描間隔2θ＝0.02°。

采用Micromeritics公司ASAP2020吸附儀靜態(tài)低溫吸附容量法測定樣品的孔結(jié)構(gòu)，高純N2為吸附介質(zhì)，液體N2為冷阱。

采用日本日立公司S－4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，加速電壓15kV，放大倍數(shù)為30×80000。

采用Thermo Nicolet公司NEXUS型FT－IR紅外光譜儀對樣品進行吡啶紅外分析，掃描次數(shù)40次、分辨率4cm－1、KBr壓片、檢測器MCT／A。

在Quantachrome公司Chembet－3000型TPD／TPR儀上進行催化劑的程序升溫NH3吸附－脫附實驗。樣品先在流速為100mL／min He氣的吹掃下，以10℃／min速率升溫至500℃，恒溫吹掃30min，而后冷卻降溫至72℃，吸附NH330min，NH3氣體流速為100mL／min。切換He吹掃，流速為80mL／min，以10℃／min的速率升溫至600℃，得到NH3脫附－溫度曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrO2－Al2O3的物相

圖1為不同ZrO2質(zhì)量分數(shù)ZrO2－Al2O3樣品的XRD譜。由圖1可見，當ZrO2質(zhì)量分數(shù)小于5.6%時，分別在37°、46°、66°附近出現(xiàn)了較強的衍射峰，沒有出現(xiàn)明顯的鋯化合物的特征衍射峰。隨著ZrO2質(zhì)量分數(shù)的增加，在46°和66°處的γ－Al2O3的特征衍射峰逐漸減弱，在30°附近出現(xiàn)較寬的衍射峰，并且隨著ZrO2質(zhì)量分數(shù)的增加逐漸增強，該峰一般被認為是t－ZrO2的衍射峰，但是Dominguez等［1，3，6］也將其歸屬為無定性t－ZrO2的衍射峰，與純t－ZrO2的衍射峰相比明顯變寬。有一種可能是因ZrO2的質(zhì)量分數(shù)較低且均勻分散而形成了很小的ZrO2顆粒，也有研究者［3］認為γ－Al2O3摻入到ZrO2的晶格中形成了固溶體導致衍射峰變寬。

圖1 不同ZrO2質(zhì)量分數(shù)的ZrO2－Al2O3樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZrO2－Al2O3with different ZrO2mass fractions

2.2 ZrO2－Al2O3的比表面積、孔容和孔徑分布

表1為不同ZrO2質(zhì)量分數(shù)的ZrO2－Al2O3樣品的BET數(shù)據(jù)。由表1可見，隨著ZrO2質(zhì)量分數(shù)的增加，所得ZrO2－Al2O3樣品的比表面積逐漸減小，ZrO2質(zhì)量分數(shù)從0增至16.5%，比表面積減小了20.2%。ZrO2質(zhì)量分數(shù)從0增至6.6%，孔容在1.12～1.17cm3／g之間，變化不大，隨著ZrO2質(zhì)量分數(shù)進一步增加，孔容下降；平均孔徑隨著ZrO2質(zhì)量分數(shù)的增加逐漸增加，ZrO2質(zhì)量分數(shù)達到7.4%以后，隨著ZrO2質(zhì)量分數(shù)的增加，孔徑減小。

表1 不同ZrO2質(zhì)量分數(shù)的ZrO2－Al2O3樣品的BET數(shù)據(jù)Table 1 BET properties of ZrO2－Al2O3with different ZrO2mass fractions

圖2為不同ZrO2質(zhì)量分數(shù)的ZrO2－Al2O3樣品的孔徑分布。由圖2可見，隨著ZrO2質(zhì)量分數(shù)的增加，ZrO2－Al2O3的最可幾孔徑增大，小孔減少，中孔增多，當ZrO2質(zhì)量分數(shù)大于7.4%時，最可幾孔徑減小，孔容和平均孔徑減小。這是因為隨著ZrO2質(zhì)量分數(shù)的增加，Zr沉積在孔道內(nèi)，使部分小孔被堵塞，比表面積下降，孔容和孔徑減小。

圖2 不同ZrO2質(zhì)量分數(shù)的ZrO2－Al2O3樣品的孔徑（Dp）分布Fig.2 Pore diameter（Dp）distribution of ZrO2－Al2O3with different ZrO2mass fractions

圖3為不同ZrO2質(zhì)量分數(shù)的ZrO2－Al2O3樣品的N2吸附－脫附等溫曲線。根據(jù)IUPAC定義［6］，吸附－脫附曲線均為Ⅳ型，是典型的介孔材料的吸附－脫附曲線。由圖3可以看出，各樣品具有相似的滯后回環(huán)，因此孔道結(jié)構(gòu)類似。

圖3 不同ZrO2質(zhì)量分數(shù)的ZrO2－Al2O3樣品的N2吸附－脫附等溫曲線Fig.3 N2adsorption－desorption isotherms of ZrO2－Al2O3 with different ZrO2mass fractions

2.3 ZrO2質(zhì)量分數(shù)對ZrO2－Al2O3表面形貌的影響

圖4為不同ZrO2質(zhì)量分數(shù)的ZrO2－Al2O3樣品的SEM照片。由圖4可見，Zr00主要由大量纖維狀的顆粒堆積而成，孔隙非常發(fā)達；Zr07中出現(xiàn)了一些片層狀的結(jié)構(gòu)，纖維狀的結(jié)構(gòu)減少；Zr11呈現(xiàn)緊密堆積的結(jié)構(gòu)，含有少量的纖維狀結(jié)構(gòu)，孔隙欠發(fā)達。由BET分析可以得到，與Zr00相比，Zr07的平均孔徑增大，由于形成的一些片狀結(jié)構(gòu)形成了一些狹縫孔的結(jié)果，而由于Zr11樣品結(jié)構(gòu)致密，因此比表面積減小，孔容和孔徑減小。

2.4 ZrO2－Al2O3的表面酸性

圖5為不同ZrO2質(zhì)量分數(shù)的ZrO2－Al2O3的Py－IR譜。由圖5可見，樣品吸附吡啶后主要形成5個吸收峰，分別位于1446、1490、1577、1595和1615cm－1。1595cm－1是吡啶吸附在弱L酸位（siteⅢ）的吸收峰，1615cm－1的峰為中強酸位，1446、1490和1577cm－1為強酸位。加入鋯改性后，樣品的表面酸類型依然是以L酸為主，ZrO2含量較低時，在1540cm－1處出現(xiàn)了1個小峰，表明產(chǎn)生了少量的B酸。李振華［7］通過在氫氧化鋁干膠成膠過程中添加硅酸鈉制得的硅改性氧化鋁也出現(xiàn)了少量的B酸。

圖4 不同ZrO2質(zhì)量分數(shù)的ZrO2－Al2O3樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of ZrO2－Al2O3with different ZrO2mass fractions（a）Zr00；（b）Zr07；（c）Zr11

圖5 不同ZrO2質(zhì)量分數(shù)的ZrO2－Al2O3的吡啶吸附紅外光譜Fig.5 Py－IR spectra of ZrO2－Al2O3with different ZrO2mass fractions

圖6為不同ZrO2質(zhì)量分數(shù)的ZrO2－Al2O3的NH3－TPD譜。由圖6可知，樣品的酸性強度很不均勻。隨著ZrO2質(zhì)量分數(shù)增加，脫附峰向高溫方向移動，峰面積增加，說明酸強度增強，酸量增加。高曉［8］認為，這是由于引入ZrO2后Al2O3的晶格發(fā)生畸變，晶粒尺寸減小，從而具有更多的邊、角及缺陷位等晶格缺陷，表面配位不飽和的Al3＋數(shù)量增多，Al3＋的配位飽和度下降，因而其酸強度略有提高，表面酸中心數(shù)也逐漸增加。因此，可以通過改變ZrO2的含量來調(diào)變ZrO2－Al2O3的表面酸性。

圖6 不同ZrO2質(zhì)量分數(shù)的ZrO2－Al2O3的NH3－TPD曲線Fig.6 NH3－TPD patterns of ZrO2－Al2O3with different ZrO2mass fractions（1）Zr00；（2）Zr03；（3）Zr05；（4）Zr07；（5）Zr11

3 結(jié) 論

（1）ZrO2質(zhì)量分數(shù)小于5.6%時，隨著ZrO2質(zhì)量分數(shù)的增加，ZrO2－Al2O3的XRD譜的衍射峰變?nèi)酰珱]有出現(xiàn)ZrO2的衍射峰；當ZrO2質(zhì)量分數(shù)進一步增加時，出現(xiàn)了1個寬化的t－ZrO2的衍射峰。

（2）ZrO2質(zhì)量分數(shù)從0到6.6%，ZrO2－Al2O3的孔容從1.12cm3／g增加到1.17cm3／g，變化不大；隨ZrO2質(zhì)量分數(shù)進一步增加，孔容下降。ZrO2－Al2O3的平均孔徑隨著ZrO2質(zhì)量分數(shù)的增加逐漸增加，ZrO2質(zhì)量分數(shù)達到7.4%后，隨著ZrO2質(zhì)量分數(shù)的增加，孔徑減小。

（3）ZrO2－Al2O3的表面酸類型以L酸為主，有少量的B酸；隨著ZrO2質(zhì)量分數(shù)的增加，總酸量略有增加，其中弱酸比例減少，而強酸和中強酸的比例增加。

［1］DOMINGUEZ J M，HERNANDEZ J L，SANDOVAL G.Surface and catalytic properties of Al2O3－ZrO2solid solutions prepared by sol－gel methods［J］.Applied Catalysis A：General，2000，197（1）：119－130.

［2］ENACHE D，ROY－AUBERGER M，ESTERLE K，et al.Preparation of Al2O3／ZrO2mixed supports：Their characteristics and hydrothermal stability［J］.Colloids and Surfaces A，2003，220（1－3）：223－233.

［3］KLIMOVA T，ROJAS M，RAMIREZ J，et al. Characterization of Al2O3－ZrO2mixed oxide catalysis support prepared by the sol－gel method［J］.Microporous and Mesoporous Material，1998，20（4－6）：293－306.

［4］李國然，李偉，張明慧，等.CoMo／ZrO2－Al2O3催化劑的加氫脫硫活性［J］.石油學報（石油加工），2003，19（5）：22－23.（LI Guoran，LI Wei，ZHANG Minghui，et al.Hydrodesulfurization activity of CoMo／ZrO2－Al2O3catalyst［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2003，19（5）：22－23.）

［5］DAMYANOVA S，PETROV L，CENTENO M A，et al. Characterization of molybdenum hydrodesulfurization catalysts supported on ZrO2－Al2O3and ZrO2－SiO2carriers［J］.Applied Catalysis A：General，2002，224（1－2）：271－284.

［6］劉希堯 .工業(yè)催化劑分析測試表征［M］.北京：中國石化出版社，1990.

［7］李振華 .重油加氫催化劑載體材料的研究［D］.青島：中國石油大學，2010.

［8］高曉.介孔ZrO2－Al2O3復合載體的合成、表征及催化應用［D］.青島：中國石油大學，2008.