［EMIM］Br中H－Beta沸石催化蔗糖脫水制5－羥甲基糠醛

邱金麗，劉 民，施金亮，郭新聞

（大連理工大學化工學院精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024）

化石資源日益枯竭，利用可替代能源以及開發(fā)新的技術(shù)是解決當前社會對化石資源依賴的關(guān)鍵［1］。生物質(zhì)資源因其儲量大、污染低、分布廣、可再生等特點被視為有潛力的新能源。目前，對生物質(zhì)資源的研究主要集中在如何將纖維素轉(zhuǎn)化成高附加值化學品和燃料。糖類是構(gòu)成纖維素的單元成分，有效地轉(zhuǎn)化糖類是直接利用纖維素的基礎。目前，利用單糖制高附加值化學品正引起人們的廣泛關(guān)注。5－羥甲基糠醛（HMF）是一種重要的平臺化合物，它不僅可能替代石油煉制得到的芳香化合物，還具有生產(chǎn)液體燃料的潛力［2－4］。目前，制備HMF的有效途徑是在酸性條件下催化六碳糖脫水。先前的研究表明，無機酸、有機酸、固體酸以及酸性樹脂等均可以有效地催化該反應。Roman－Leshkov等［5－7］在水－甲基異丁酮（MIBK）雙相體系中，采用HCl催化不同濃度的果糖溶液脫水生成HMF，反應在水相中進行，且隨著HMF的生成，它會被逐漸萃取到有機相中，從而避免了目的產(chǎn)物HMF與水結(jié)合發(fā)生分解，生成乙酰丙酸和甲酸等副產(chǎn)物；在此體系中，HMF收率可達70%以上。Thananatthanachon等［8］利用有機酸（如甲酸、乙酸等）在二甲基亞砜（DMSO）中催化果糖脫水獲得了近100%收率的HMF。Moreau等［9］采用水－MIBK體系，研究了脫鋁H型絲光沸石催化果糖脫水制HMF；當Si／Al摩爾比為11時，果糖轉(zhuǎn)化率達到最大，產(chǎn)物HMF選擇性（大于90%）與H型絲光沸石形狀選擇性密切相關(guān)。Shimizu等［10］以果糖為反應物，在DMSO中使用H－BEA分子篩作為催化劑，在低真空除水的條件下得到了產(chǎn)率為97%的HMF。Qi等［11］利用微波法在水－丙酮中采用了Dowex 50wx8－100強酸性離子交換樹脂催化果糖制HMF，發(fā)現(xiàn)離子交換樹脂在經(jīng)過5次重復利用后催化活性以及選擇性并未下降。近年來，離子液體（IL）因具有不揮發(fā)性、不可燃性、高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點被看作是一種替代溶劑。自Swatloski等［12］報道了IL可以溶解纖維素之后，IL被廣泛應用在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的研究中。Zhao等［13］報道了在IL中，多種金屬氯化物可以在80℃催化果糖脫水制得約75%收率的HMF，而二氯化鉻還可以高選擇性催化葡萄糖脫水得到約70%收率的HMF。Yong等［14］在二氯化鉻／IL體系中引入N雜環(huán)卡賓催化果糖和葡萄糖，分別得到96%和81%收率的HMF。Binder等［15］提出采用N，N－二甲基乙酰胺（DMA）－氯化鋰作為反應體系，以無機酸和氯化鉻催化果糖與葡萄糖的轉(zhuǎn)化，并在加入含有溴離子添加物時，可以分別得到93%和80%收率的HMF。雖然上述工作可以高效地利用單糖制得HMF，但是從均相體系中回收催化劑將會增加額外的成本，并且均相催化劑的腐蝕性和毒性也可能對生產(chǎn)設備和環(huán)境帶來影響，而采用多相催化劑可能解決這些問題。另外，雖然果糖和葡萄糖等單糖可以被有效地在酸性條件下催化脫水制得HMF，但是以單糖為底料時，需要額外的過程對單糖進行生產(chǎn)和提純。蔗糖是一種由一分子葡萄糖和一分子果糖通過1，2－糖苷鍵形成的二糖，與葡萄糖和果糖相比，蔗糖的生產(chǎn)成本更低，因此以蔗糖為底料制HMF可能具有更經(jīng)濟的應用前景。

筆者選用DMA作為溶劑，［EMIM］Br離子液體作為添加物，H－Beta分子篩為催化劑，研究蔗糖脫水制HMF反應，同時考察了催化劑的重復使用性能。由于二氯化鉻和三氯化鉻對于葡萄糖脫水制HMF具有獨特的活性，因此通過負載鉻以增強H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF的性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

5－羥甲基糠醛（HMF），質(zhì)量分數(shù)98%，購自百靈威科技有限公司；蔗糖，分析純，天津市博迪化工有限公司產(chǎn)品；溴化1－乙基－3－甲基咪唑（［EMIM］Br），質(zhì)量分數(shù)99%，河南利華制藥有限公司產(chǎn)品；CrCl3·6H2O，質(zhì)量分數(shù)99%，天津博迪化工有限公司產(chǎn)品；N，N－二甲基乙酰胺（DMA），分析純，天津市富宇精細化工有限公司產(chǎn)品。H－Beta分子篩由大連理工大學化工學院提供。

1.2 Cr－Beta分子篩的制備

采用離子交換法制備Cr－Beta分子篩催化劑。將一定量的CrCl3·6H2O溶解于去離子水中，配得0.5mol／L的CrCl3溶液。80℃下，以1g H－Beta用10mL溶液的比例，將CrCl3溶液與H－Beta進行離子交換2h。交換完成后經(jīng)抽濾，用去離子水沖洗濾餅至濾液無氯離子（硝酸銀溶液檢測）。濾餅在100℃下烘干2h。按上述操作重復處理一次，烘干。交換后的催化劑在馬福爐中550℃焙燒6h，制得Cr－Beta分子篩催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Rigaku D／max－2400型X射線衍射儀測定樣品的XRD譜，CuKα輻射，石墨單色器，掃描范圍2θ為5°～30°，掃描速率10°／min。采用德國Bruker公司EQUINOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀獲取樣品的骨架紅外光譜數(shù)據(jù)。采用日本Jasco公司UV－550型紫外－可見光光譜儀測得樣品的UV－Vis譜，分析波長800～190nm。采用美國Perkin Elmer公司Optima 2000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測定樣品以及反應產(chǎn)物中Cr的質(zhì)量分數(shù)。

1.4 催化蔗糖脫水反應及分析方法

在10mL圓底燒瓶中進行蔗糖脫水反應。將1g DMA以及所需質(zhì)量的［EMIM］Br裝入圓底燒瓶中，磁力攪拌，油浴加熱至反應溫度。再將催化劑加入反應器中，待溫度穩(wěn)定后加入蔗糖進行反應。反應結(jié)束后用去離子水稀釋反應后的混合物，并將其移入到50mL容量瓶中，定容，離心分離，取液體進行液相色譜分析。

根據(jù)Agilent 1200高效液相色譜分析結(jié)果計算HMF收率。采用Agilent 1200Wpals自動進樣器，示差折光檢測器，色譜柱為BIO RAD Aminex HPX－87HColumn（300mm×7.8mm）。進樣量10μL，流動相（0.005mol／L硫酸水溶液）流速0.55mL／min，分離柱溫度65℃，示差檢測器溫度50℃，外標法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 H－Beta和Cr－Beta分子篩的物性表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

圖1為H－Beta和Cr－Beta分子篩的XRD譜。合成Beta分子篩過程中，加入Cr3＋可以得到Cr－Beta，Cr3＋進入到Beta分子篩骨架可引起其衍射角略微減小［16］。由圖1可知，負載Cr之后的催化劑在2θ為26°～27°之間的微弱的尖峰很可能是Cr2O3晶相的特征衍射峰［17］。

圖1 H－Beta和Cr－Beta分子篩的XRD譜Fig.1 XRD patterns of H－Beta and Cr－Beta zeolites（1）H－Beta；（2）Cr－Beta

2.1.2 紅外光譜分析

圖2為H－Beta和Cr－Beta分子篩的紅外光譜。由圖2可知，由于Cr離子的存在，Cr－Beta分子篩在960cm－1處的吸收峰增強。通常情況下，金屬離子與分子篩進行離子交換主要發(fā)生在分子篩的Si—O鍵上，因此Cr的存在對960cm－1處吸收頻率的影響可能是新形成的Si—O—Cr鍵的伸縮振動引起的［17］。

圖2 H－Beta和Cr－Beta分子篩的紅外光譜Fig.2 IR spectra of H－Beta and Cr－Beta zeolites（1）H－Beta；（2）Cr－Beta

2.1.3 紫外－可見光譜分析

圖3為H－Beta和Cr－Beta分子篩的紫外－可見光譜。由圖3可知，Cr改性后，在波長為270、360、465和610nm附近出現(xiàn)明顯的吸收。270nm附近的吸收帶是Cr6＋與O2－之間電子轉(zhuǎn)移造成的［18－19］；360nm附近的吸收峰是四配位Cr6＋的O2－—Cr6＋的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（LMCT）吸收［20］；465和610nm附近的峰可能是分子篩上負載的Cr2O3晶體中的Cr3＋產(chǎn)生的吸收峰［21］。

圖3 H－Beta和Cr－Beta分子篩紫外－可見光譜Fig.3 UV－Vis spectra of H－Beta and Cr－Beta zeolites（1）H－Beta；（2）Cr－Beta

2.2 不同體系下H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF反應的性能

表1為不同體系下H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF反應的性能。由表1可知，加入離子液體后，HMF的收率明顯增加；催化劑的加入使得HMF的收率更高，這可能是由于IL能與糖類形成配合物降低生成HMF的活化能等原因造成的［22］；但是當離子液體作為添加劑不斷增加時，HMF的收率并沒有隨之提高，反而下降；且當催化劑HBeta的用量從0.01g逐漸增加至0.025g時，HMF的收率達到最大值58.4%，但是H－Beta用量繼續(xù)增加時，HMF的收率反而下降，這可能是由于酸量的增加導致了HMF的再水合反應或聚合反應的發(fā)生［23］。

表1 不同體系下H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF反應的性能Table 1 Catalytic performance of H－Beta zeolite in sucrose dehydration into HMF with different systems

2.3 反應條件對H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF反應的影響

2.3.1 反應溫度的影響

表2為反應溫度對H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF反應收率的影響。由表2可知，溫度從80℃上升到130℃的過程中，HMF的收率均有不同程度的增加；當溫度為130℃時，HMF的收率達到最大值；當溫度繼續(xù)升高到180℃，HMF的收率明顯下降。這可能是由于溫度的升高引起副反應的發(fā)生［26］，從而導致HMF的收率下降。因而，此體系適合的反應溫度為130℃。

2.3.2 反應時間的影響

表3為反應時間對H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF反應收率的影響。由表3可知，HMF的收率隨著反應時間的延長而升高，當反應時間為90min時，HMF的收率達到最大值；隨著時間的繼續(xù)延長，HMF的收率有所下降，但較穩(wěn)定。因而，最適合的反應時間為90min。

表2 反應溫度對H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF反應收率的影響Table 2 Effect of reaction temperature on the yield of HMF in the reaction of dehydration of sucrose into HMF over H－Beta zeolite

表3 反應時間對H－Beta分子篩催化蔗糖脫水制HMF反應收率的影響Table 3 Effect of reaction time on the yield of HMF in the dehydration of sucrose into HMF over H－Beta zeolite

2.4 Cr－Beta催化劑用量對蔗糖脫水制HMF反應的影響

由于Cr對葡萄糖異構(gòu)化為果糖具有獨特的活性［13］，但是Cr鹽屬于有毒的重金屬，會污染環(huán)境，因而采用離子交換的方法得到Cr－Beta，希望能減少游離態(tài)的Cr對環(huán)境的污染，同時提高HMF的收率。

表4為Cr－Beta催化劑投料量對蔗糖脫水制HMF反應的影響。在此反應體系中，蔗糖會水解為葡萄糖和果糖，而生成的葡萄糖和果糖又進一步脫水生成HMF。由表4可知，當Cr－Beta催化劑用量逐漸增大時，HMF的收率也隨之增加，葡萄糖的收率逐漸降低，這可能是由于隨著催化劑用量的增加，有更多負載在催化劑上的Cr催化葡萄糖脫水生成HMF［13］；體系中沒有果糖剩余，表明果糖已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化。當催化劑用量為0.09g時，HMF的收率達到最大值68%，而只有少量的葡萄糖被檢測到；隨著催化劑用量繼續(xù)增加，HMF的收率基本穩(wěn)定在68%左右；當催化劑的用量達到0.20g時，沒有葡萄糖被檢測到，HMF的收率下降到63.4%。這可能是由于催化劑用量過大，使得反應在一定程度上沿著其他副反應路徑進行，而酸量的增加也可能導致HMF的再水合反應或聚合反應的發(fā)生［24］。因此催化劑的用量不宜過大，合適的催化劑用量可以保證目的產(chǎn)物的高選擇性。

表4 Cr－Beta催化劑的投料量對蔗糖脫水制HMF反應的影響Table 4 Effect of mass fraction of Cr－Beta on the dehydration of sucrose into HMF

2.5 Cr－Beta在催化蔗糖轉(zhuǎn)化制HMF反應中的重復使用性能

每次反應后，將離心分離得到的固體催化劑干燥，并在馬福爐中550℃焙燒6h后，再進行下一次反應。表5為Cr－Beta在催化蔗糖轉(zhuǎn)化為HMF反應中重復使用性能的評價結(jié)果。由表5可知，Cr－Beta催化劑重復使用性能良好。在使用一次后，HMF收率略有下降；繼續(xù)重復使用4次，HMF收率降低幅度較小。通過對反應后的催化劑和反應后溶液的ICP檢測發(fā)現(xiàn)，Cr物種有一定程度的流失，這可能是重復使用過程中HMF收率降低的原因。

表5 Cr－Beta催化劑在催化蔗糖轉(zhuǎn)化為HMF反應中的重復使用性能Table 5 Reusability of Cr－Beta catalyst in the reaction of the conversion of sucrose into HMF

3 結(jié) 論

（1）在以DMA與［EMIM］Br作為混合溶劑的體系中，H－Beta能在一定程度上催化蔗糖脫水生成HMF；Cr－Beta相對于未改性的H－Beta表現(xiàn)出更高的活性。

（2）當反應溫度130℃、反應時間90min、m（DMA）∶m（［EMIM］Br）∶m（Sucrose）∶m（Cr－Beta）＝100∶12∶10∶9時，HMF的收率可達68.3%，在所考察的反應條件下，Cr－Beta能夠重復使用，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

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