采用廢棄油脂生產生物柴油的SRCA技術工業應用及其生命周期分析

杜澤學，王海京，江雨生，陳艷鳳，閔恩澤

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

廢棄油脂是指天然油脂（植物油和動物脂肪）在加工和被食用過程中產生的、失去食用價值的油脂廢棄物，包括油料生產食用油過程中產生的下腳料，居民家庭、賓館、餐飲行業以及食品生產企業使用食用油中產生的煎炸余油、廚余油，肉類生產和加工中副產的動物脂肪，還有超過保質期的食用油等。廢棄油脂每年的產出量很大。以植物油為例，2009—2010年度全球大豆油等9大類植物油的總產量為138.77Mt［1］；這些植物油的加工和消費后，將產生約占其總量20%～30%的廢棄油脂［2］，即30Mt以上的廢棄油脂。如果再考慮廢動物脂肪，則數量更大。

廢棄油脂數量大、種類多、來源分散、不易收集，對其處置不當將成為嚴重的污染源，破壞土壤，污染水體和大氣［3］。廢棄油脂進入土壤，會在土壤顆粒表面形成油膜，使土壤呈現缺氧狀態，阻礙微生物的活動，導致結塊；而黏附于植物根部的廢油會影響其吸收養分，致使植株大片枯萎甚至死亡。廢棄油脂進入水體危害更大。一方面油脂容易在城市排水管網壁上黏附，逐漸使管道變細，最后發生阻塞，致使排水管網癱瘓；另一方面，廢棄油脂會惡化水質、危害水產資源。被廢棄油脂污染的水呈現高的化學耗氧量（COD）、生化耗氧量（BOD）和懸浮固體物（SS）值，在自然降解過程中消耗水中的溶解氧，同時水面上的油膜又阻止氧氣溶入水中，致使大量魚類和水生動植物因水體缺氧而死亡，腐化釋放出的惡臭氣體污染空氣，危害居民健康。

廢棄油脂曾經當作動物飼料添加劑或用來生產洗滌劑產品，但后來發現這種使用將延續其對人類的危害，只能將其作為污染物進行無害化處理，處理難度大、費用高［4］。近年來，廢棄油脂的資源化利用受到各國的重視，被看作重要的石油替代資源之一。日本采用廢煎炸油生產生物柴油已經發展到0.4Mt／a的規模，既減少了廢煎炸油對環境的污染，又生產出了市場需要的清潔生物柴油［5］。美國2009年出臺新政策，推動使用餐飲業廢油生產生物柴油，對以餐飲廢油為原料生產生物柴油給予更多稅收減免，達到306美元／t，而以大豆油生產只減免153美元／t［6］。中國利用廢棄油脂生產生物柴油的研究也很活躍［7－10］。

當前，利用廢棄油脂生產生物柴油的工藝主要是傳統的酸堿法，即先對廢棄油脂進行催化酯化脫酸處理，再采用堿催化酯交換反應，最后對粗產品進行精制，得到高品質的生物柴油。常用的酸催化劑是硫酸，常用的堿催化劑是NaOH或KOH。酸堿法因使用無機酸堿催化劑而存在一些難以解決的問題，如：副反應多，降低了原料的利用率；嚴重的設備腐蝕，導致故障率高、無計劃停產事故多；廢渣和污水排放多、處理難度大、費用高。因此，一些新的技術正在得到開發，如固體強酸或堿的催化技術［11］，酶催化技術［12］、超臨界技術等［13］。其中，中國石化開發的近臨界甲醇醇解技術（簡稱SRCA技術）具有原料適應性廣且利用率高、生產過程清潔和產品質量穩定的特點，建成的60kt／a生物柴油工業裝置已經穩定運行生產，這是SRCA工藝首次大規模工業化的成功應用。

1 近臨界甲醇醇解技術（SRCA技術）的開發與工業應用

1.1 廢棄油脂原料、加工方法和設備

廢棄油脂的成分很復雜，從已經收集到的100多個廢棄油脂樣品的質量評定結果顯示，即使同一類廢棄油脂，組成往往也有較大的差異。要完全確認每一種廢棄油脂樣品的組成很困難，因為其中的化合物相對分子質量大、數量多，沒有對應的有效分析方法，而且也沒有意義，因為可轉化為生物柴油的化合物只是那些能與KOH或NaOH反應生成皂的可皂化物，不能轉化生成生物柴油的化合物即使了解其詳細組成對后續研究也沒有大的用途。因此，本著實用、直觀和評定快捷的要求，僅將可皂化物含量、酸值、水分、固體顆粒雜質含量和其他膠溶性雜質作為評價廢棄油脂質量的檢測指標，其中可皂化物含量是關鍵指標，并為此建立了專門的分析方法。部分廢棄油脂的質量指標檢測結果列于表1。由表1可見，廢棄油脂的品質存在很大的差異。

SRCA技術實驗室研究所用的微型反應器如圖1所示。將甲醇與廢棄油脂混合后，從反應器底部送入，頂部流出，經過冷凝后流入產物收集罐。反應器溫度通過電爐控制加熱，反應壓力由壓控閥控制。

規模為2kt／a的生物柴油半工業試驗裝置如圖2所示。將廢棄油脂和甲醇先送入具有加熱和混合功能的組合設備，然后進入反應器；出反應器后進入冷卻器，與冷物料換熱以充分利用熱量，降低能耗。過量使用的甲醇經分離后直接循環使用，粗產品經精制后成為產品進入儲罐。從反應器取出的樣品，采用氣相色譜法分析其組成。

表1 廢棄油脂質量的檢測結果Table 1 Test results of quality for waste oils and fats

1.2 SRCA技術的研究開發

以廢棄油脂生產生物柴油時，技術成熟的堿催化酯交換工藝面臨的困境是很難解決原料酸值高和雜質多的問題。按堿催化酯交換技術的基本要求，對于酸值高的原料，必須將其酸值降到不高于0.1mgKOH／g的限定值要求。對于植物毛油來說，如菜籽毛油、大豆毛油等達到這個要求是容易的，但對于廢棄油脂卻十分困難。因為廢棄油脂酸值一般是植物毛油的10倍以上，不宜采用堿中和的辦法來處理。否則，生成大量的皂，一方面會對后續工序的連續穩定操作帶來致命的影響，另一方面也導致原料中可利用的脂肪酸沒有轉化為生物柴油，使廢棄油脂資源未得到充分利用。為了提高廢棄油脂的利用率，在傳統酸堿法技術中采用酸催化酯化脫酸。用酸性很強的無機酸或有機酸，如硫酸、鹽酸、氟磺酸、小分子有機磺酸等作催化劑［14］，考慮到成本、設備材質的選擇等問題，使用最多的是硫酸，但其所帶來的危害很嚴重，因此，用固體酸替代硫酸的技術一直是研究熱點。但固體酸催化劑使用壽命問題尚未解決，阻礙了其工業化的應用開發［11］。

其實，酸堿法技術存在的資源利用不充分、腐蝕和環保的問題是由其技術自身使用強酸堿所造成的，只有開發出不用酸堿催化劑的新技術，問題才能得到根本的解決，這就是超臨界甲醇醇解新技術的研發受到重視的原因。但從Kusdiana等［15］的研究結果看，原料的高轉化率是建立在苛刻的反應條件基礎上的，如：反應溫度350℃以上，反應壓力19MPa，甲醇／油摩爾比42。然而，反應溫度和反應壓力高意味著增加設備的投資，醇／油比高意味著大量過量的甲醇回收循環利用需要消耗大量能量。因此，很有必要開發SRCA生物柴油技術。

在接近甲醇的臨界條件下，在溫度260℃、壓力8MPa、醇／油摩爾比0.66的反應條件下反應60min，采用表1中所列各種廢棄油脂原料制備生物柴油，評價結果列于表2。從表2可以看出，在近臨界甲醇條件下，可以獲得Sawangkeawa等［13］所得的超臨界條件下的理想反應結果。但原料是關鍵，酸值低的幾種原料，反應效果通常不理想，生物柴油收率不到90%；酸值高的原料，反應效果都較好，生物柴油收率均能超過90%。從表2還可以看出，實驗室和中型試驗結果接近，說明這種反應效果不受實驗裝置放大的影響。

表2的數據表明，原料油的酸值才是影響反應效果的根本因素。為了進一步驗證這一結論，將表2中反應效果相對較差的低酸值原料油與高酸值原料油按比例混合以提高原料酸值，然后再進行SRCA反應評價，結果列于表3。可以看出，混合油的酸值超過50mgKOH／g時，都能獲得較好的反應結果；酸值18.2mgKOH／g的混合油，反應效果相對要差一些。同樣，中型試驗結果與實驗室結果基本一致，說明這種原料油的混合調配不受裝置放大的影響。

表2 不同廢棄油脂樣品的SRCA反應評價結果Table 2 Evaluation results of different waste oil and fat feedstocks by SRCA

表3 各種廢棄油脂混合物的SRCA反應評價結果Table 3 Evaluation results of the mixtures of different waste oil and fat feedstocks by SRCA

為了明確原料酸值對反應影響的內在原因，在反應溫度260℃、反應壓力6MPa、醇／油摩爾比0.66的條件下，研究了50%棕櫚油酸＋50%棕櫚煎炸余油的混合油的SRCA反應過程，考察不同反應時間內三脂肪酸甘油酯（TG）和游離脂肪酸（FFA）的轉化情況，還考察了棕櫚煎炸余油的TG和FFA轉化情況，結果如圖3所示。可以看出，對于單一的棕櫚煎炸余油，反應30min已經接近平衡，再延長反應時間，TG不再進一步轉化；而其與棕櫚油酸混合后反應30min，FFA的轉化也接近平衡，TG的轉化也接近單一棕櫚煎炸余油的水平。值得注意的是，反應30min后，混合油的TG進一步轉化，轉化率達到95%左右，而FFA的轉化也得到改善。比較單一的棕櫚煎炸余油和其與棕櫚油酸混合油發生的反應，區別就在于后者中的TG發生酯交換反應的同時，還發生了FFA的酯化反應，并生成一定量的水，對TG的進一步轉化有促進作用。在超臨界甲醇的條件下，當生成的水達到一定量時，TG將發生水解反應，改變體系的物質分布，打破已經存在的化學平衡，在促進TG轉化的同時，也促進了FFA的反應，生成更多的脂肪酸甲酯，產物收率增加。

圖3 50%棕櫚油酸＋50%棕櫚煎炸余油混合物的SRCA反應過程中反應時間對其中TG和FFA轉化的影響Fig.3 Influence of reaction time on conversion of TG and FFA during the SRCA of 50%palm acid oil＋50%frying palm oilT＝260℃；p＝6MPa；m（Methanol）／m（Oil）＝0.66

1.3 SRCA技術的工業示范應用

采用SRCA技術設計建設的第一套工業化裝置如圖4所示。該裝置于2009年建成投產，裝置規模為生產60kt／a生物柴油，采用的原料包括大豆脂肪酸油、棕櫚脂肪酸油等，原料性質及運行結果如表4所示。

工業示范裝置生產的生物柴油產品的質量檢測結果列于表5。可以看出，其各項指標均能滿足國家標準GB／T 20828的要求。

圖4 60kt／a生物柴油SRCA技術工業化示范裝置Fig.4 60kt／a SRCA industrial demonstration unit

表4 SRCA工業示范裝置的運行結果Table 4 Running results of SRCA industrial demonstration unit

表5 SRCA工業示范裝置生產的生物柴油質量Table 5 Properties of biodiesel produced at SRCA industrial demonstration unit

2 廢棄油脂通過SRCA技術生產生物柴油的生命周期分析

采用SRCA技術建成的首套生物柴油裝置開車成功和運行生產，為開展全生命周期分析（LCA）研究積累了大量數據。鑒于60kt／a生物柴油工業裝置運行以來采用的是大豆脂肪酸油和棕櫚脂肪酸油，而且它們又都是由植物毛油精煉的副產物加工所得，因此作為一類廢棄油脂，首先選擇它們通過SRCA技術生產生物柴油進行LCA研究，以下將它們統稱為酸油。

采用酸油生產生物柴油的全生命周期包括植物毛油精煉的副產物收集、酸油的提取和精制、生物柴油的生產、生物柴油的車用銷售4個環節。需要強調的是，其中酸油的提取和精制加工是在生物柴油廠進行的，產生的廢棄物統一進行無害化處理；生物柴油生產采用SRCA技術，產品運輸到調配站按體積分數5%與石油柴油混合，以B5形式應用到汽車上。這些與Xing、Kiwjaroun等［16－17］的結果不同。

圖5描述了本研究的內容及其各個環節能源與溫室氣體的輸入和輸出。其中分析評價的功能單位為1MJ能量的生物柴油。本研究中使用的數據多數是從生產現場收集的，也使用了一些文獻的數據［18－20］。

圖5 基于SRCA生物柴油工藝的LCA研究范圍Fig.5 LCA scope of biodiesel producted from acid oils based on SRCA technology

表6列出了SRCA技術工業裝置現場收集的生物柴油生產過程能源與物質消耗情況。生物柴油生產廠全部以燃油鍋爐來生產蒸汽，每噸蒸汽需要80kg燃料油。使用的甲醇、硫酸和NaOH均是通過消耗天然氣生產的。根據表6數據，結合有關文獻數據，換算得到1MJ生物柴油的生命周期能源消耗和溫室氣體排放數據列于表7。

表6 采用SRCA技術生產生物柴油生命周期中各環節的消耗和產出Table 6 Consumption and output in life cycle of the biodiesel produced by SRCA

表7 1MJ生物柴油生命周期能源消耗和溫室氣體排放數據Table 7 Life cycle energy consumption and greenhouse gas emission for 1MJ biodiesel

根據表7數據計算出的1MJ生物柴油生命周期能源消耗和溫室氣體排放情況與石油柴油的對比列于表8。由表8可見，生物柴油與石油柴油相比，生命周期總能耗升高0.1504MJ，總能源效率降低10%，但生命周期中石油柴油的單位化石能源消耗是生物柴油的2.88倍，GWP僅為石油柴油的41.77%，所以生物柴油替代石油柴油的生產和使用對減少化石能源消耗和減少溫室氣體排放具有積極作用。

表8 1MJ生物柴油與石油柴油生命周期能源消耗和溫室氣體排放的對比數據Table 8 Comparison of life cycle energy consumption and greenhouse gas emission for 1MJ biodiesel and petroleum diesel

表9為根據表7數據核算出的1MJ生物柴油全生命周期各階段的能耗和溫室氣體排放情況。可見，化石能源的消耗和溫室氣體的排放集中在酸油的提取精制和生物柴油的生產階段，而且前者比后者還高。這主要是因為酸油生產中用到的酸堿化學物質以及三廢的無害化處理所致。

表9 1MJ生物柴油生命周期4個階段的能源消耗和溫室氣體排放Table 9 Energy consumption and greenhouse gas emission for four units in the life cycle of 1MJ biodiesel

采用傳統酸堿法工藝生產生物柴油時，在生產階段生產1MJ生物柴油的總化石能耗為0.2729MJ，GWP為23.7817g當量，分別比SRCA工藝的高0.0657MJ和9.6378g當量CO2。可見，采用SRCA工藝不僅總化石能源消耗有所改善，而且由于不使用酸堿催化劑，沒有三廢無害化處理的消耗，也減少了溫室氣體排放量。

3 結 論

廢棄油脂數量大、品質差，用來生產生物柴油是避免其危害環境的最好措施。中國石化針對廢棄油脂開發了SRCA生物柴油工藝，建成了60kt／a工業化裝置。SRCA生物柴油工藝反應條件相對溫和，產品質量合格，收率達到95%，而且生產過程清潔。根據實驗室和工業生產運行數據開展的生命周期分析研究結果表明，SRCA工藝在化石能源消耗和溫室氣體排放方面比傳統酸堿法工藝低，沒有增加環境負擔。

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