苯并三氧化呋咱的晶體結構

周彥水，王錫杰，周 誠，霍 歡，張 毅，王伯周，張葉高，蘇鵬飛

（1.西安近代化學研究所，陜西 西安710065；2.邊防學院，陜西 西安710108）

引 言

呋咱類化合物是含能材料領域研究的熱點之一［1-4］。當化合物分子引入一個氧化呋咱基團而代替一個硝基后，不僅使其密度提高0.06g／cm3～0.08g／cm3，爆速也將提高300m／s左右［5］。由于含能氧化呋咱結構的分子中含氫量減少，氧平衡改善，爆壓增大，使得氧化呋咱類含能化合物受到含能材料專家的高度重視。苯并三氧化呋咱［6-11］（BTF）是在苯環上引入氧化呋咱替代硝基，是苯環系比較理想的一種無氫炸藥，由于其高能量和較好的起爆性能，其安全性、熱安定性、爆轟能量與HMX相當，沖擊起爆感度、熄爆直徑與太安相當，是性能優良的起爆藥，已被成功用于導爆索裝藥和改善B炸藥的裝藥性能，是爆炸網絡中的主要成分之一。

本實驗在甲醇和水的混合溶劑中培養出苯并三氧化呋咱（BTF）的單晶，用單晶X 射線衍射、紅外光譜、核磁共振光譜、質譜以及元素分析等進行了結構表征，為開展其應用研究提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 儀器與材料

美國Nicolet公司Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀；日本島津GC-MS-QP 2010Plus型質譜儀；瑞士Bruker公司AV 500型（500 MHz）超導核磁共振波譜儀；德國Elementar公司Vario EL Ⅲ型自動微量有機元素分析儀；日本島津UV-2100紫外分光光度計；Rigaku RAXIS RAPID IP X-射線單晶衍射儀；上海精密儀器公司WRS-1B 數字熔點儀；美國Varian公司Varian 5000型高效液相色譜儀。

BTF為自制，甲醇、乙醇、冰乙酸均為市售分析純。

1.2 單晶的制備及表征

稱取5.0g BTF，用70%（質量分數）乙酸重結晶，然后用質量分數70%的乙醇溶劑二次重結晶得到3.0g BTF樣品。

將重結晶BTF 樣品溶于甲醇-水的混合溶劑中，溶液過濾后置于20℃恒溫箱內，30d后得到可用于晶體結構測定的無色單晶，m.p.198～200 ℃，純度99.6%（液相色譜）。

13C NMR（DMSO-d6，500MHz），δ：140.86，102.1。IR（KBr），υ（cm-1）：1 649，1 568，1 417，1 305，1 290，1 076，961，805，736，648，571，437。MS（EI），m／z（%）：30（100），46（1.8），60（5.1），74（21.0），86（6.2），102（16.8），132（20.0），162（2.0），192（2.1），222（0.8），236（0.2），252（M+，23.1）。

元素分析（C6N6O6，%）：計算值，C 28.57，N 33.33；實測值，C 28.47，N 33.25。

1.3 結構測定

選取尺寸為0.32mm×0.18mm×0.12mm 的單晶，在X-射線單晶衍射儀上，采用石墨單色化的MoKα射線（λ=0.071073nm）作為衍射源，晶胞參數用迴擺照相測定。用迴擺法收集整個倒易空間的衍射數據。在296（2）K 條件下，在2.08°≤θ≤28.38°，-9≤h≤8，-20≤k≤25，-8≤L≤8范圍內共收集衍射點5 154個，其中獨立衍射點2 084個。全部數據經Lp校正和經驗吸收校正，整個計算工作在Founder5166計算機上用SHELX97程序完成。

2 結果與討論

BTF晶體的分子結構和分子在晶胞中的堆積分別示于圖1和圖2，原子坐標和等效溫度因子、鍵長、鍵角和二面角等數據分別列于表1～表3中。

圖1 BTF的分子結構圖Fig1 Molecular configuration of BTF

圖2 BTF的晶胞堆積圖Fig 2 Packing of BTF in crystal

表1 非氫原子坐標和等效溫度因子Table 1 Atomic coordinates and equivalent isotropic displacement parameters

表2 BTF的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles for BTF

續表2

表3 BTF二面角Table 3 Torsion angles for BTF

續表3

晶體分析結果表明，該晶體為正交晶系，屬P2（1）空間群，晶體學參數為：a=0.6935（12）nm，b=1.9557（3）nm，c=0.6518（11）nm，V=0.884（3）nm3，Z=4，Dc=1.894g／cm3，μ=0.173mm-1，F（000）=504，原子坐標由直接法解出，結構參數164個，用全矩陣最小二乘法修正，非氫原子為各向異性溫度因子。對于I＞2σ（I）數據的最終偏差因子為R1=0.0275，wR2=0.0698，對全部數據的偏差因子為R1=0.0313，wR2=0.0723，最佳擬合度S=1.060，絕對結構參數△pmax=0.9796 ×10-3e／nm3，△pmin=0.9468×10-3e／nm3。

呋咱環是一個平面結構［5］，在平面的呋咱環上有六個電子形成一個共軛大π鍵，這些電子是C 原子二個電子，N 原子二個，O 原子一對孤對電子。鍵長在單鍵和雙鍵之間（N—O 鍵長1.384nm，C-C鍵長1.421nm，CN鍵長1.300nm），因此，它是一個穩定的共軛體系。由C（1）、C（2）、C（3）、C（4）、C（5）、C（6）組成六元環，從測得的鍵長可知：C（1）-C（2）鍵長為1.443nm，C（2）-C（3）鍵長為1.418nm，C（3）-C（4）鍵長為1.435nm，C（4）-C（5）鍵長為1.408nm，C（5）- C（6）鍵長為1.440nm，C（1）-C（6）鍵長為1.414nm，這六元環的鍵長均介于單雙鍵之間，說明這個六元環也形成了共軛體系，從而使該化合物表現出較好的熱穩定性。

由C（2）、C（3）、N（1）、N（2）、O（2）和C（4）、C（5）、N（3）、N（4）、O（4）和C（1）、C（6）、N（5）、N（6）、O（6）為主體分別組成三個五元氧化呋咱環，從測得的鍵長可知：C（2）-C（3）鍵長為1.435nm，C（2）-N（1）鍵長為1.318nm，C（3）-N（2）鍵長為1.306nm，N（1）-O（2）鍵長為1.471nm，N（2）-O（2）鍵長為1.367nm；C（4）-C（5）鍵長為1.408nm，C（4）-N（3）鍵長為1.318nm，C（5）-N（4）鍵長為1.306nm，N（3）-O（4）鍵長為1.482 nm，N（4）-O（4）鍵長為1.379nm；C（1）-C（6）鍵長為1.414nm，C（1）-N（6）鍵長為1.308nm，C（6）-N（5）鍵長為1.319nm，N（5）-O（6）鍵長為1.462nm，N（6）-O（6）鍵長為1.384nm；這三個五元氧化呋咱環的鍵長都同標準呋咱環鍵長相近，因此，這三個五元環各自成一個穩定的共軛體系。

由表3可知，二面角C（2）-C（3）-N（2）-O（2）為-0.34°，C（2）-C（3）-C（4）-C（5）為1.6°；C（4）-C（5）-C（6）-C（1）為1.5°，C（4）-C（5）-N（4）-O（4）為0.52°；C（1）-C（6）-N（6）-O（6）為-1.53°，C（6）-C（1）-C（2）-C（3）為-3.5°，說明BTF分子中的三個氧化呋咱環同苯環組成的六元環基本處于同一個平面中，平面的BTF分子按層狀排列，這種結構使分子堆積更加緊密，晶體結構更加穩定，從而具有較高的密度。

3 結 論

（1）采用甲醇-水混合溶劑，培養了BTF 單晶，晶體屬于正交晶系，P2（1）空間群，分子中的三個氧化呋咱環同苯環處于同一個平面中。

（2）BTF分子按層狀排列，使分子堆積更加緊密，結構更加穩定，表現出較高的密度；分子中的三個五元環各自形成一個穩定的共軛體系，并且三個氧化呋咱環同苯環也形成了共軛體系，從而便BTF具有較好的熱穩定性。

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