燃燒穩定劑對RDX-CMDB推進劑熱分解特性的影響

陳雪莉，王 瑛，張 佩，程麗萍，李 猛，張麗涵

（西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安710065）

引 言

RDX-CMDB推進劑常以Al2O3、SiO2、ZrO2等化合物作為燃燒穩定劑來抑制火箭發動機的不穩定燃燒。關于燃燒穩定劑的作用機理，最常見的是Culick［1-2］微粒阻尼理論，該理論認為固液體微粒與周圍的介質存在物化特性差異，從而產生動力弛豫，導致對聲能的粘滯性耗散。Fred S.Blomshield［3］等人認為，燃燒穩定劑改變了推進劑的燃燒響應行為。單文剛［4］等研究表明，燃燒穩定劑Al2O3與燃燒催化劑粒徑相當時，對RDXCMDB推進劑的燃燒性能影響較為明顯。張曉宏［5］等利用調節Al2O3粒徑的方法提高螺壓推進劑的燃速，使平臺燃速提高了3.5mm／s。張曉宏、張佩等［6］研究了含不同燃燒穩定劑的RDX-CMDB燃燒性能和彈道性能，認為燃燒穩定劑不僅起到抑制不穩定燃燒的效果，還可改變其燃燒性能。因此，添加燃燒穩定劑不僅有可能產生微粒阻尼作用，還有可能進一步改變推進劑的燃燒行為。

本研究通過高壓熱分析及燃燒波溫度分布實驗，研究了燃燒穩定劑對RDX-CMDB 推進劑燃燒特性的影響，探索燃燒穩定劑在RDX-CMDB 推進劑燃燒過程中所起的作用，為RDX-CMDB 推進劑不穩定燃燒抑制機理研究提供參考。

1 實 驗

1.1 藥柱的制備

RDX-CMDB 推進劑的基礎配方（質量分數）為：NC 和NG 47.0% ～57.0%，RDX25.0% ～35.0%，燃燒穩定劑1.5%～2.0%，燃燒催化劑及其他助劑9.0%。其中，6個配方樣品使用的穩定劑分別為：不使用燃燒穩定劑、Al2O3、ZrB2、ZrO2、SiC、WC，所對應的推進劑編號分別為C0、C1、C2、C3、C4、C5。

固體推進劑樣品均采用淤漿澆鑄工藝，將經過預處理的NC、NG、RDX、燃燒穩定劑及其他添加劑在2L行星式捏合機中捏合40min，出料抽真空后于70℃下固化72h，退模，成型。

1.2 性能測試

高壓熱分解實驗：用美國TA 公司DSC910s高壓差示掃描量熱儀測試樣品在不同壓強下（1～10MPa）的熱分解特性，壓力環境用氮氣充壓，試樣量為1.0～2.0mg，升溫速率為10℃／min。

燃燒波溫度分布實驗：將Π 型鎢錸微熱電偶埋設在推進劑試樣（Φ5mm×15mm）的中間，包覆數次晾干后垂直安裝于點火架上，置于四視透明窗燃燒室中，充氮氣至設定壓力并保持動態平衡，然后點火。數字采集系統記錄從熱電偶逐漸接近燃燒表面并通過燃燒表面進入氣相區、最后通過火焰區整個燃燒過程的溫度分布。

2 結果與討論

2.1 燃燒穩定劑對RDX-CMDB 推進劑的高壓熱分解特性的影響

含燃燒穩定劑的RDX-CMDB推進劑的高壓差示掃描量熱儀測量結果見圖1和圖2。圖1為1～5MPa下C0配方的PDSC曲線，圖2為1MPa時C0～C5的PDSC曲線，其他壓強的PDSC曲線與此相似。表1為配方C0～C5的PDSC特征量，其中，ε為分解熱增加率為含穩定劑推進劑的分解熱；△H0為空白推進劑的分解熱。

從圖1和圖2可以看出，PDSC曲線有兩個放熱分解峰，分別對應雙基組分（NC、NG）和RDX的放熱分解。空白配方C0的兩個特征分解峰溫隨壓力的升高，Tp1由1MPa 下 的205.5℃降 低 到5MPa 下 的200.8℃，Tp2由1MPa下的233.7℃降低到5MPa下的228.1℃。而在相同壓力下，含不同燃燒穩定劑的RDX-CMDB推進劑兩個特征峰溫差異不大。

由表1可知，添加燃燒穩定劑后，RDX-CMDB推進劑的兩個特征峰溫與空白配方相比變化很小。但是，對分解熱△Hc的影響卻十分明顯。以空白配方C0配方的分解熱作為參比值，在1MPa下，C1～C5配方的分解熱分別提高了3.63%、-1.7%、10.53%、3.06%和10.19%；5MPa時分別提高了11.19%，3.27%、28.24%、6.9% 和15.48%。而2MPa和3MPa下，只有C3、C5、C1的分解熱有小幅的增加，C2和C4配方則有不同程度的下降，C4的分解熱甚至降低了8%。

表1 燃燒穩定劑時RDX-CMDB推進劑的熱分解特征量的影響Table 1 Effect of combustion stabilizers on thermal decomposition characteristics of RDX-CMDB propellants

以上結果表明，1～5MPa內，對于同一配方，隨著壓力的升高，雙基組分的分解峰溫Tp1和RDX 的分解峰溫Tp2均有降低趨勢，其分解峰總面積即分解放熱總量△Hc卻隨壓力的增加而增大。這可能是壓力增大抑制了推進劑中NG 的氣化及NC、NG 和RDX 分解產物的擴散，從而提高了在凝聚相表面的NO2的濃度，加快了自催化反應速度，使該推進劑的分解峰溫向低溫移動。因此，5種穩定劑中，ZrO2和WC 對RDX-CMDB推進劑的分解熱影響最大，Al2O3次之，ZrB2、SiC最小。

2.2 燃燒穩定劑對RDX-CMDB 推進劑的燃燒波溫度分布的影響

含不同燃燒穩定劑的RDX-CMDB推進劑的燃燒波溫度分布曲線如圖3所示，不同壓力下的燃燒波溫度分布的特征量列于表2。由表2實驗結果可知，C0～C5配方均有5個特征溫度，即：推進劑中組分的升華、蒸發及融熔溫度Ta，推進劑燃燒表面溫度Ts，氣、液、固共存的嘶嘶區溫度Tc，暗區溫度Tg和火焰區溫度Tf。除1MPa火焰區溫度之外，其他特征溫度基本不隨壓力變化，但固相反應區溫度梯度、嘶嘶區溫度梯度、氣相反應區溫度梯度卻有明顯不同。

圖3 含不同燃燒穩定劑的RDX-CMDB推進劑的燃燒波溫度分布曲線Fig.3 Curve of combustion wave temperature of RDX-CMDB propellant with different combustion stabilizers

表2 燃燒穩定劑對RDX-CMDB推進劑的燃燒波溫度分布的影響Table 2 Effect of combustion stabilizers on distribution the data of combustion wave temperature of RDX-CMDB propellants

續表2

從表2可以看出：（1）3個區的溫度梯度均隨壓力的升高而升高，但穩定劑不同會引起溫度梯度的明顯差異；（2）不同穩定劑的作用區域不同；（3）相同壓力下，不同穩定劑作用相差較大。

以上結果表明，C0～C5推進劑的Ta、Ts、Tc、Tg4個特征溫度幾乎不隨壓力變化而變化，而1MPa下C0～C5推進劑的Tf明顯低于2～5MPa下火焰區的溫度，這可能是壓力較低使火焰區反應物NO 和CO 反應不完全所致。

由表1和表2可見，C3和C5配方的分解熱和3個區的溫度梯度均有明顯提高，1MPa時溫度梯度是C0配方的2～3倍。C3和C5的固相反應區和嘶嘶區的溫度梯度明顯高于其他配方，說明ZrO2和WC的作用效果主要在固相反應區和嘶嘶區，這可能與ZrO2和WC的物化性能有關。ZrO2不僅同時具有表面酸性位和堿性位，而且還具有優良的離子交換性能及表面富集的氧缺位，因此，它既可以單獨作為催化劑使用，也可以載體或助劑的角色出現［7］。WC表面碳的存在使其形成了類似鉑的電子表面特性，從而具有了良好的催化性能［8］。

與C0配方相比，C1配方的分解熱有所提高，凝聚相反應區和嘶嘶區的溫度梯度與C0相當，說明Al2O3在這兩個區的作用不明顯。而氣相區溫度梯度卻有顯著提高，這可能是被氣流帶走的Al2O3與Pb-Cu鹽催化劑在氣相區起了協同催化作用。由于Al2O3存在α和γ兩種晶型，且在一定條件下可以轉換。而γ-Al2O3是Pb、Cu金屬化合物的優良載體，其尖晶石結構表面有許多O-堆積形成的縫隙，Pb2+、Cu+可填充在縫隙中形成配位化合物，對有機氣體產生吸附作用，從而促進催化劑對燃燒過程氣相反應的催化作用。因此，使C1配方的氣相區溫度梯度增大。

與C0醒方相比，C2和C4配方3個區的溫度梯度略有下降，結合表1 的熱分解結果，認為ZrB2和SiC燃燒穩定劑對RDX-CMDB 推進劑的燃燒性能影響不大，也就是說，它們沒有改變RDX-CMDB推進劑的燃燒響應，只起到了微粒阻尼的功效。

3 結 論

（1）Al2O3、ZrB2、ZrO2、SiC、WC 燃燒穩定劑對RDX-CMDB推進劑兩個分解峰溫影響不大，但對分解熱影響顯著，其影響程度為ZrO2和WC 最大，Al2O3次之，ZrB2、SiC 較小。對于同一配方，隨 著壓力的升高，雙基組分和RDX 的分解峰溫降低，分解熱增加。

（2）加入燃燒穩定劑后，RDX-CMDB推進劑的燃燒波溫度分布除1MPa火焰區溫度之外的5 個特征溫度不隨壓力變化而變化，固相反應區、嘶嘶區和氣相反應區溫度梯度隨壓力升高而增大。不同穩定劑作用區間不同，ZrO2和WC主要作用于固相反應區及嘶嘶區，而Al2O3則作用于氣相區。

［1］Culick F E C.T-burner testing of metallized solid propellants［R］.California：Air Force Rocket Propulsion Laboratory，1974.

［2］Culick F E C.Stability of longitudinal oscillations with pressure and velocity coupling in solid propellant rocket［J］.Combustion Science and Technology，1970，2：179-201.

［3］Blomshield F S，Stalnaker R A，Beckstead M W.Combustion instability additive investigation，99-2226［R］.New York：AIAA，1999.

［4］單文剛，覃光明，雷良芳，等.不穩定燃燒抑制劑對RDX-CMDB澆注推進劑的影響［J］.固體火箭技術，1997，20（2）：53-56.

SHAN Wen-gang，QIN Guang-ming，LEI Liang-fang，et al.Effects of resonance burning inhibitors on combustion characteristics of cast RDX-CMDB propellant［J］.Journal of Solid Rocke Technology，1997，20（2）：53-56.

［5］張曉宏，張蕊娥，王百成，等.利用燃燒穩定劑調節燃速的研究［J］.火炸藥學報，2000，23（3）：28-29.

ZHANG Xiao-hong，ZHANG Rei-e， WANG Baicheng，et al.Study on burning rate regulating by combustion stabilizer［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2000，23（3）：28-29.

［6］張曉宏，張佩，劉小剛，等.新型燃燒穩定劑對澆鑄RDX-CMDB推進劑燃燒性能的影響［J］.火炸藥學報，2010，33（6）：87-90.

ZHANG Xiao-hong，ZHANG Pei，LIU Xiao-gang，et al.Effect of new combustion stabilizers on the combustion performance of RDX-CMDB propellant［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（6）：87-90.

［7］劉源，鐘炳，彭少逸，等.超細二氧化鋯的制備和表征［J］.物理化學學報，1995，11（9）：781-784.

LIU Yuan，ZHONG Bing，PENG Shao-yi，et al.The preparation and characterization of ultrafine ZrO2［J］.Acta Phys Chem，1995，11（9）：781-784.

［8］Santos J B O，Valenca G P，Rodrigues J A J.Catalytic decom position of hydrazine on tungsten carbide：The influence of adsorbed oxygen［J］.Joumal of Catalysis，2002（210）：1-6.