GAP型交聯改性雙基推進劑黏合劑的力學性能

吳艷光，羅運軍，葛 震

（北京理工大學材料學院，北京100081）

引 言

聚疊氮縮水甘油醚（GAP）是一種側鏈帶疊氮基團的端羥基含能預聚物，生成熱高，密度大，燃氣不含HCl及微顆粒，是高能低特征信號推進劑中理想的含能黏合劑［1-3］。但由于GAP 分子鏈中存在較大體積的側基，側基中的-N3基團對分子鏈段的自由活動能力具有阻礙作用［4］，從而使制備的推進劑易發脆，力學性能不佳，通過降低RDX 的含量改善這一狀況時，藥漿黏度低難以成型。Michael［5-6］將GAP與NC 混合后引入推進劑中，結果表明，GAP對推進劑的能量性能和力學性能均有所改善。龐愛民［7］等人制備出一些性能較好的GAP，并進行了性能研究。

本研究利用異氰酸酯對GAP 的端-OH 進行封端改性后，與NC中的活性-OH 進行化學交聯，以期在改善交聯改性雙基推進劑力學性能的同時不影響其能量，為其在交聯改性雙基推進劑中的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

聚疊氮縮水甘油醚（GAP），數均相對分子質量3380，羥值0.646mmol／g，湖北航天化學技術研究所，使用前80℃真空干燥3h；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），德國Huls公司；硝化甘油（NG），山西北方興安化學工業有限公司，阿貝爾試驗測得安定性大于30min；甲苯二異氰酸酯（TDI），德國Huls公司；二月桂酸二丁基錫（T12），北京化工廠，配制成鄰苯二甲酸二丁酯溶液。

美國Thermoelectron corporation公司Nicolet 8700型紅外光譜儀，測試范圍4000～400cm-1，掃描32次，分辨率為4cm-1，測試溫度為室溫；日本島津INSTRON26022 萬能材料試驗機，測試溫度為25℃，拉伸速度100mm／min；日本島津TA260WS差示掃描量熱儀，試樣量為1mg，升溫速率10℃／min，N2氣氛，流速為20mL／min。

1.2 試樣的制備

預聚物的制備：稱取干燥的聚醚預聚物加入三口燒瓶中，再加入稱量好的IPDI或TDI和質量分數0.025%的催化劑T12，同時N2保護，升溫至90℃攪拌反應2h，即得-NCO 封端的預聚物，貯存在干燥器中待用。

GAP-NCO／NC／NG 膠片的制備：稱取一定量的-NCO 基團封端的聚醚預聚物、NC 球形藥和NG 增塑劑，按一定順序加入聚四氟乙烯燒杯中，攪拌均勻。再加入少量的固化催化劑T12，繼續攪拌至體系充分均勻后，真空除去氣泡，沿一個方向澆入100mm×80mm×2mm 的聚四氟乙烯模具內，于60℃水浴烘箱內固化5～7d成膠片，取出放入干燥器中靜置1周后進行測試。

2 結果與討論

2.1 GAP-TDI預聚物的紅外光譜分析

GAP由TDI進行端基改性后，其端基發生了變化，預聚前后紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 TDI、GAP和GAP-TDI的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of TDI，GAP and GAP-TDI

由圖1可見預聚前，GAP在3 480 ～3 505cm-1處可明顯看到比較寬的-OH 伸縮振動峰，反應后該峰基本消失，在3 200～3 400cm-1處出現-NH 的伸縮振動峰，2 270cm-1處-NCO 的C=N 吸收振動峰強度預聚后有所減小，但在-OH消失后仍存在，說明制備的預聚物具有活性的異氰酸根基團，而這些活性的-NCO可以與硝化纖維素上殘留的活性-OH 形成化學交聯。1 722cm-1處峰為O-CO-NH中碳氧雙鍵的振動吸收峰，即酰胺Ⅰ帶，1 533cm-1處峰為N-H 和C-N 的振動混合后的吸收峰，即酰胺Ⅱ帶，1 126cm-1為酯鍵中C-O 的不對稱伸縮振動吸收峰。此外，2 925cm-1和2 874cm-1為亞甲基的對稱和不對稱振動吸收峰。由上可以證明氨基甲酸酯基的生成，即達到合成-NCO封端的聚醚預聚物的目的。

2.2 GAP-TDI／NC／NG 膠片的FTIR 分析

不同預聚物質量分數和不同增塑比條件下制備的GAP-NCO／NC／NG 膠片的FTIR 結果如圖2所示。

圖2 GAP-TDI／NC／NG 膠片的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of elastomer GAP-TDI／NC／NG

對GAP-TDI與NC 質量比為1∶2、增塑比為1.0時的譜圖進行分析。反應后，-NCO 封端的GAP預聚物在2 250～2 275cm-1處-NCO 的吸收峰消失，3 327cm-1處存在N-H 伸縮振動峰。2 925cm-1和2 874cm-1為C-H 的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰。2 098cm-1為GAP 中-N3的不對稱伸縮振動特征吸收峰，1 721cm-1為C=O 伸縮振動峰（酰胺Ⅰ帶），1 517cm-1出現氨基甲酸酯中N-H彎曲振動吸收峰，1 444cm-1為-CH2-彎曲振動吸收峰，1 600cm-1附近為苯環的骨架振動峰值，1 650cm-1以及1 280cm-1分別為-NO2的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1 280cm-1為-N3特征吸收峰，1 110cm-1為GAP中醚鍵C-O-C 的 伸縮振動峰，分析表明該物質是目標產物。

2.3 GAP-TDI／NC／NG 膠片的網絡結構

2.3.1R值及固化劑對膠片交聯密度的影響

參照文獻［8］測定了聚合物在溶脹平衡試樣中所占的體積分數，從而得到網絡結構參數RNB值，用其表征該膠片的交聯密度，即：

式中：RNB為膠片交聯密度表征值；Vr為聚合物占溶脹平衡試樣中的體積分數；g為聚合物凝膠分數。

選取GAP-TDI與NC 質量比為1∶2，不同R值以及不同固化劑時的交聯密度表征值，如圖3所示。

圖3 IPDI和TDI膠片的RNB 值Fig.3 RNBvalues of IPDI and TDI based elastomer

由圖3可看出，IPDI和TDI兩種膠片的交聯密度表征值都隨著R值的增大而增大。其原因可能是隨著R值的增加，黏合劑中-NCO 基團濃度變大，并與NC 上殘留的-OH 基團發生交聯反應的程度越高，從而使黏合劑的交聯網絡密度也越高。此外，TDI型膠片的RNB曲線處于IPDI型的曲線之上。這可能是由于TDI的反應活性比IPDI的高，與NC上羥基的反應更容易進行，形成的網絡更密實，即RNB值也要比IPDI型的大。

2.3.2 固化催化劑（T12）質量分數對GAP-TDI／NC／NG 膠片交聯密度的影響

GAP-TDI與NC質量比為1∶2，增塑比為1.0時，不同固化催化劑T12質量分數對膠片交聯密度值的影響如圖4所示。

圖4 固化催化劑T12質量分數對膠片RNB 值的影響Fig.4 Effect of mass fraction of curing catalyst T12on RNBvalues of elastomer

由圖4可看出，固化催化劑T12的質量分數對膠片的交聯密度具有較大的影響。隨T12質量分數的增大，RNB值也增大，當T12質量分數為0.2%時RNB達到最大，隨后T12再增加，交聯密度有略微下降的趨勢，其原因可能有：首先，過多T12的催化作用，使預聚物上-NCO 與NC 球形藥中的-OH反應過快，在球形藥塑化不夠充分時其表面形成固化層后阻礙了球形藥內部的進一步交聯固化反應；其次，過快的交聯反應速率促使所形成網絡結構的完整性下降。上述原因會影響到膠片網絡的交聯密度，從而使其RNB值下降；此外，g和RNB有類似的變化趨勢。

2.4 R 值對GAP-TDI／NC／NG 膠片力學性能的影響

GAP-TDI與NC質量比為1∶2，增塑比為1.3時，R值與拉伸強度、延伸率之間的關系見圖5。

圖5 R 值對膠片力學性能的影響Fig.5 Effect of Rvalue on the mechanical properties of GAP-TDI／NC／NG elastomers

由圖5可知，試驗開始時膠片的斷裂延伸率εm隨R值的增加有一定的增大，R值為1.2時達到最大值202.12%，之后隨著R值的增大有所下降；而最大抗拉強度σm隨R值的增加而增加，當R值為1.5時σm達到最大值1.09MPa，隨后呈降低的趨勢。其原因可能是隨著-NCO 基團濃度的增加，提高了GAP-TDI預聚物參與反應的程度，使得膠片的拉伸強度和延伸率都變大［9］。但當基團間的反應程度到達一定臨界點后，-NCO 基團濃度增大反而會導致交聯網絡變差，從而使斷裂延伸率以及抗拉強度分別在各自臨界點后有降低的趨勢。綜合考慮斷裂延伸率和抗拉強度，R值取1.35為宜。

2.5 增塑比對GAP-TDI／NG／NC膠片Tg的影響

當固化參數R為1.3，GAP-TDI與NC 的質量比為1∶2及不同增塑比條件下得到的GAP-TDI／NG／NC膠片的Tg曲線如圖6所示。

由圖6可見，隨著增塑比的增加，GAP-TDI／NG／NC膠片的Tg值不斷降低，這是由于相對分子質量小的增塑劑比高聚物的自由體積大［10］，在黏合劑中，隨著增塑比的提高，其總自由體積逐步增大，高分子鏈段的自由活動空間更大，致使膠片的Tg值逐漸降低。

圖6 不同增塑比（ol）時膠片的Tg曲線Fig.6 The Tgcurves of GAP-TDI／NG／NC elastomers with different plasticizing ratios

3 結 論

（1）由TDI制備的GAP-TDI／NG／NC 膠片，其交聯密度比用IPDI制備的膠片的大；R值及固化催化劑T12質量分數的增加在一定程度上能提高膠片的交聯密度，有利于推進劑黏合劑力學性能的調節。

（2）在GAP-TDI／NC／NG 膠 片 中，當R值 從1.0提高至1.7時，斷裂延伸率εm最大值達到202.12%，最大抗拉強度σm為1.09MPa，提高了雙基黏合劑體系的力學性能。

（3）當 增 塑 比 從1.0 增 至1.5 時，GAP-TDI／NG／NC膠片的Tg從-36.24℃降至-42.66℃。

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