EPDM 對CL-20的包覆及表征

李俊龍，王晶禹，安崇偉，李小東

（中北大學化工與環境學院，太原 山西030051）

引 言

CL-20的能量密度較高，化學與熱安定性較好，能夠與大多數黏結劑和增塑劑相容，但是其機械感度較高，國內外學者通過不同的方法對CL-20進行降感研究。由CL-20 與黏結劑組成的炸藥和推進劑能顯著提高武器的爆炸能量和燃燒速度，在混合炸藥、推進劑中得到了廣泛應用［1-2］。

EPDM（乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物）橡膠是一種優良的絕熱材料，具有抗燒蝕性好、拉伸強度高、沖擊彈性較好，且耐老化性能非常好的特點，廣泛應用于固體火箭發動機中，并在混合炸藥領域得到初步應用［3-4］。董軍［5］以EPDM 為黏結劑，采用溶液-水懸浮法制備了LLM-105／EPDM造型粉，并用于傳爆序列中。本實驗采用水懸浮法，以EPDM 為黏結劑，對CL-20進行了包覆研究，用SEM、XRD、FT-IR 對CL-20包覆前后的樣品進行了表征。

1 實 驗

1.1 儀 器

溶液-水懸浮裝置，自制；HitachiS-4700型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；60SXR 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet 公司，KBr 壓片，波數4 000～500cm-1，分辨率為4cm-1；D／MAX-RB 型X 射線衍射儀，日本理學公司（Rigaku），Cu 靶Kα輻射，光管電壓為40kV，電流為50mA，入射狹縫2.0mm，步長為0.02°；DSC-131 型差示掃描量熱儀，法國Setaram 公司，鋁坩堝加蓋打孔，氮氣氣氛，流量30mL／min，試樣質量（0.7±0.1）mg，參比物Al2O3粉，升溫速率5、10、15℃／min；WL-1型落錘儀，落錘質量（2.500±0.002）kg，藥量（35±1）mg，溫度10～35℃，相對濕度≤80%。

CL-20原料，遼寧慶陽化學工業公司；EPDM，分析純，惠州浩源塑膠原料有限公司；乙酸乙酯，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；正庚烷，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；正己烷，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；純凈水，分析純，太原太鋼純凈水公司。

1.2 CL-20包覆樣品的制備

常溫常壓下，將10gCL-20 溶于56mL 乙酸乙酯中，再以恒定的速度（約為2mL／min）滴加到225mL正庚烷溶液中，經洗滌、過濾和冷凍干燥后得到細化CL-20。將5g細化CL-20加入到120mL水中，在攪拌作用下制成炸藥-水懸浮溶液；稱取一定量的EPDM 溶于正己烷中，配制成一定濃度的溶液（EPDM 在正己烷溶液中的質量分數為3%）；再將配制好的EPDM-正己烷溶液勻速滴加到CL-20水懸浮溶液中，恒溫攪拌2h，抽真空，驅除溶劑；經過篩分、過濾、洗滌、真空冷凍干燥等工序，得到CL-20包覆樣品。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

對CL-20原料、細化樣品和包覆樣品進行SEM測試，結果如圖1所示。由圖1可以看出，原料CL-20顆粒的形狀多為多面體狀（棱型），還有部分碎晶，粒度約100μm。細化后樣品的顆粒約為6μm，形貌多為橢球和類球形，分散性較好。包覆后的CL-20晶體表面被一層絮狀物包裹。

2.2 紅外光譜分析

原料CL-20、細化CL-20 和CL-20／EPDM 的FT-IR的測試結果見圖2。

從圖2（b）、（c）可以看出，在3 100～3 000cm-1有一組雙峰，在1 200～850cm-1有兩個單峰和一組雙峰構成的特征吸收峰，在740cm-1附近有一組中等強度的四重峰，可以判斷細化和包覆后的CL-20晶型為ε型。原料CL-20在指紋區的吸收峰較亂，可以判斷原料CL-20是非純ε型CL-20。比較細化CL-20和包覆后的CL-20的FT-IR圖可知，包覆后的CL-20在2 922cm-1和2 850cm-1處出現了兩個吸收峰，這是黏結劑EPDM 的吸收峰。

圖1 CL-20的SEM 照片Fig.1 SEM Photos of CL-20

2.3 X 射線衍射分析

原料CL-20、細 化CL-20 和CL-20／EPDM 的XRD 測試結果見圖3。從圖3可知，原料CL-20是非純ε型CL-20（與FT-IR 分析結果一致），而細化CL-20的晶型為ε型。CL-20／EPDM 所有的衍射峰位置（衍射角）與細化CL-20的衍射峰位置相同，表明在包覆過程中CL-20 的晶型沒有發生變化。由于CL-20的形態是晶態（晶體），EPDM是無定形態（非晶體），且EPDM 包覆在CL-20晶體表面削弱了衍射強度，致使CL-20／EPDM 的峰強度略微減弱［6］。

2.4 熱分解性能及安定性分析

采用DSC對包覆前后CL-20樣品的熱分解性能進行測試，結果如圖4所示。從圖4可以看出，在相同升溫速率下，CL-20包覆前后的峰溫TP幾乎沒有變化，說明EPDM 對CL-20 的分解峰溫沒有影響；對不同升溫速率而言，細化CL-20 和CL-20／EPDM 的分解峰溫TP都隨升溫速率β的增加而升高。這可以由分解峰溫TP對升溫速率β的依賴關系進行解釋，這也是由Kissinger法和Ozawa法獲得不同物質動力學參數的基礎。

圖2 CL-20原料、細化CL-20和CL-20／EPDM的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of raw CL-20，fine CL-20and CL-20／EPDM

根據DSC 測試數據，用Kissinger 公式（1）、Rogers公式（2）和Arrenhis公式（3）［7-8］分別計算熱分解表觀活化能Ea、指前因子A和分解速率常數k，結果見表1。

式中：Tp為在升溫速率β下，炸藥的分解溫度峰溫（K）；R為氣體常數（8.314J·mol-1·K-1）；β為升溫速率；A為指前因子；Ea為表觀活化能；k為在溫度為T時的分解速率常數。

圖3 CL-20原料、細化CL-20和CL-20／EPDM的X 射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of raw CL-20，fine CL-20and CL-20／EPDM

用表觀活化能（Ea）和式（4）可求得在升溫速率β趨于0時的分解峰溫Tp0，利用Zhang-Hu-Xie-Li［9］熱爆炸臨界溫度計算公式（式5）可計算出熱爆炸臨界溫度Tb，結果見表1。

表1 細化CL-20和CL-20／EPDM 的熱分解動力學參數Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of fine CL-20and CL-20／EPDM

圖4 細化CL-20和CL-20／EPDM 的DSC曲線Fig.4 DSC curves of fine CL-20and CL-20／EPDM

從表1可以看出，CL-20／EPDM 的熱爆炸臨界溫度比細化CL-20增加了2.95℃，這表明CL-20／EPDM 比細化CL-20具有更加優良的熱穩定性能，CL-20／EPDM 的熱安定性良好。

2.5 撞擊感度

根據GJB772A-97方法601.3中12型工具法對細化CL-20 和CL-20／EPDM的撞擊感度進行測試［10］，包覆后的CL-20撞擊感度的特性落高從15.9cm升高到40.7cm，表明EPDM對CL-20具有降感作用。其原因可用熱點理論來解釋：一方面，在外界撞擊力作用下，黏結劑具有緩沖和潤滑作用，可降低炸藥顆粒間的摩擦和應力集中現象，降低了“熱點”的生成概率；另一方面，黏結劑還可以吸收“熱點”的部分熱量，從一定程度上阻止了炸藥的自加熱現象，降低了“熱點”的傳播概率。

3 結 論

（1）使用水懸浮工藝，EPDM可成功包覆在CL-20晶體表面，包覆顆粒呈球形。

（2）在包覆過程中，CL-20 的晶型沒有發生改變；CL-20／EPDM 包覆樣品的熱安定性比細化CL-20更加優良。

（3）與細化CL-20相比，包覆樣品的撞擊感度明顯降低，特性落高從15.9cm 升高到40.7cm。

［1］歐育湘，盂征，劉進全.高能量密度化合物CL-20應用研究進展［J］.化工進展，2007，26（12）：1690-1694.

OU Yu-xiang，MENG Zheng，LIU Jin-quan.Review of the development of application technologies of CL-20［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2007，26（12）：1690-1694.

［2］Nair U R，Sivabalam R，Gore G M，et a1.Hexanitrohexaazaisowurtzitane（CL-20）and CI-20-based formulations（review）［J］.Combustion，Explosion，and Shock Waves，2005，4（2）：121-132.

［3］董軍.LLM-105基高能鈍感傳爆藥研制及性能研究［D］.太原：中北大學，2010.

DONG Jun.Preparation and properties of insensitive and high energetic booster explosive based on LLM-105［D］.Taiyuan：North University of China，2010.

［4］陳劍，楊颯，李江，等.基于燒蝕發動機的EPDM 燒蝕性能試驗研究［J］.固體火箭技術，2010，33（5）：586-589.

CHEN Jian，YANG Sa，LI Jiang，et al.Experimental investigation on ablation of EPDM insulator based on ablation test motor［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2010，33（5）：586-589.

［5］董軍，王晶禹，梁 磊，等.LLM-105／EPDM 造型粉的制備及性能［J］.火炸藥學報，2009，32（5）：14-17.

DONG Jun，WANG Jing-yu，LIANG Lei，et al.Preparation and properties of LLM-105／EPDM molding powders［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellant，2009，32（5）：14-17.

［6］Yazicf R，Kalyon D.Microstrain and defect analysis of CL-20crystals by novel X-ray methods［J］.Energetic Materials，2005，23：43-58.

［7］陳健，王晶禹，王保國，等.水懸浮法制備ε-HNIW 基傳爆藥的工藝研究［J］.火炸藥學報，2009，32（2）：28-31.

CHEN Jian，WANG Jing-yu，WANG Bao-guo，et a1.Study on preparation process ofε-HNIW booster explosive by water slurry method［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2009，32（2）：28-31.

［8］陳健，王晶禹，白春華，等.ε-HNIW 基傳爆藥的制備與表征［J］.火炸藥學報，2010，33（4）：56-59.

CHEN Jian，WANG Jing-yu，BAI Chun-hua，et al.Preparation and characterization ofε-HNIW booster explosive［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（4）：56-59.

［9］胡榮祖，高勝利，趙鳳起，等.熱分析動力學［M］.北京：科學出版社，2008.

［10］國防科學技術工業委員會.GJB-772A，炸藥試驗方法［S］.北京：國防科工委軍標出版社，1997.