基于XRD的晶體溫度計的設計及其應用

魯浩楠，吳瀚波，王小瓊，李 敏，陸顯揚，張增明

（中國科學技術大學 物理學院，安徽 合肥230026）

1 引 言

現代物理實驗中經常使用的變溫XRD裝置的結構一般都比較復雜，成本較高，且原位性差．在一些極端的真空環境下測量時，由于熱傳導不良，導致溫差電偶等溫度傳感器的測溫精度很差，一般都是在測得溫度后再進行經驗修正，這給研究人員帶來了不便［1－3］．

晶體的晶格常量會隨溫度的升高而發生改變，一般來說，在發生溫度誘導的結構相變前，晶格常量隨溫度的變化呈線性關系．如果測出晶格常量隨溫度變化的關系，在合適的溫度范圍內，可以通過晶格常量值測出樣品的溫度［4－11］．

本文利用NaCl晶體的高溫結構穩定性，設計了基于其晶格常量的晶體溫度計．該溫度計可有效彌補變溫XRD測溫中的缺陷，具有低成本、原位性強、裝置簡單、測溫精度高等優點．

2 實 驗

適合的晶體溫度計的樣品應該滿足以下3點要求：

1）性質穩定，結構簡單，相變溫度高，晶格常量隨溫度的變化呈線性關系；

2）不易與待測樣品發生化學反應；

3）自身膨脹系數較大以使測溫準確，測溫效果明顯．

通過實驗，選擇NaCl晶體作為測溫物質．在實驗中，選定NaCl的（200）和（400）晶面的衍射峰作為測溫物質的定標峰．圖1是自制的控溫測溫實驗裝置示意圖．

圖1 XRD控溫測溫裝置示意圖

實驗電路主要由3部分組成：第一部分為測溫裝置，由經過精確定標的測溫溫差電偶與毫伏電壓表相連接；第二部分為控溫溫差電偶，通過反饋電路與加熱裝置相連；第三部分為加熱裝置，其中加熱片下均勻布電阻絲并填充導熱膠使加熱均勻．通過變壓器調節加熱功率，加熱足夠長的時間之后可到達熱平衡狀態，而后對樣品進行XRD掃描．不斷升高溫度，重復以上步驟即可得到衍射峰位隨溫度的變化曲線．

職業標準在職業概況中對職業培訓和職業鑒定做了詳細的規定。職業院校應實施“雙證融通”教育，將考證內容融入到人才培養之中，使各專業的教學條件、教學內容盡量與相關職業資格證書考證內容保持對接，開展職業技能培訓和技能鑒定，鼓勵學生參加職業資格證書考試，取得相應職業資格證書。

實驗使用的X射線衍射儀是由丹東方圓儀器有限公司生產的DX－2000型X射線衍射儀，X射線源是Cu Kα線，波長為0．154 184 nm．

3 實驗結果

不同溫度下NaCl晶體（200）面衍射峰對應的d值如表1所示．圖2是NaCl（200）面對應的d值隨溫度的變化關系．式（1）是對應的線性擬合關系：

d（T）＝0．282 26＋1．054 13×10－5T ，（1）式中，T的單位為℃，d的單位為nm．

表1 不同溫度下NaCl晶體（200）面衍射峰對應的d值

圖2 NaCl（200）面對應的d值隨溫度的變化關系

NaCl（400）面的d值與溫度的關系見表2．圖3是NaCl（400）面對應的d值與溫度的變化關系．式（2）給出了線性擬合關系：

d（T）＝0．141 29＋5．234 31×10－6T， （2）式中，T的單位為℃，d的單位為nm．

表2 不同溫度下NaCl晶體（400）面衍射峰對應的d值

圖3 NaCl（400）面對應的d值隨溫度的變化關系

4 討 論

一般來說，NaCl晶體的線膨脹系數在一定的溫度變化范圍內近似為常量．當溫度的變化相同時，高角度衍射峰對溫度變化的敏感度比低角度的要高．這點由實驗結果也可以看出來，在升高相同溫度時，（400）峰衍射角的變化量約為（200）峰衍射角變化量的2．3倍．另外，高角度衍射由儀器本身引入的誤差較小．故在實際操作中，在兼顧衍射峰強度的前提下應盡可能地使用高角度衍射峰．

2）晶體溫度計的測溫精度取決于XRD的掃描步長．由式（3）可知，對于NaCl（400）峰，其衍射角θ位于33°附近，在本實驗中所采取的掃描步長為Δθ＝0．002 5°，可知溫度的測量精度約為1．81℃．若要獲取更高精度的溫度，則需使用更加精確的掃描步長．

3）在實驗中假定d值隨溫度的變化是線性的，這實際上是假定了晶體的膨脹系數為常量．但實際上晶體的膨脹系數是隨溫度改變的，只是其膨脹系數隨溫度的變化很小，故在比較小的測溫范圍內，可以假定其為常量．在比較大的測溫范圍內則必須考慮膨脹系數隨溫度的變化，并且給出適當的修正．

1）高角度衍射峰隨溫度變化敏感．式（3）給出了NaCl晶體的線膨脹系數αl隨溫度T、衍射角θ的變化關系：

5 應用實例

5．1 實例1

1）將MgO與NaCl粉末按照2∶1均勻混合后制成壓片；

2）在常溫狀態下得到NaCl和Mg O混合壓片的常溫XRD譜圖，進行室溫修正，取室溫為22℃；

3）在高溫狀態下得到NaCl和Mg O混合壓片的升溫XRD譜圖．

圖4是不同溫度下的Mg O與NaCl混合樣品的XRD譜，其中曲線a為常溫狀態，曲線b為高溫狀態，知此時的溫度變化較室溫升高為141℃．根據圖4，可計算出MgO晶體的膨脹系數為（7．83±0．03）×10－6K－1，與文獻［12］中的8．0×10－6K－1值吻合較好，由此也可以說明設計的晶體溫度計的準確性．

圖4 不同溫度下的MgO與NaCl混合樣品的XRD譜

5．2 實例2

1）將M相VO2與NaCl粉末按照2∶1均勻混合制成壓片；

2）在常溫下得到NaCl和M相VO2混合壓片的常溫XRD譜圖［圖5中曲線a］，進行室溫修正，取室溫為20℃；

3）在較高溫度下得到NaCl與VO2混合壓片的升溫XRD譜圖［圖5中曲線b］，可知此時溫度為68．57℃；

4）此時稍稍增高加熱電壓，使溫度稍稍增加，得到NaCl與VO2混合壓片的升溫XRD譜圖［圖5中曲線c］，由峰位移動計算可知此時的溫度同樣為68．57℃．

由圖5可知M相VO2的相變溫度為68．57℃．實驗中，在得到常溫下NaCl和 M相VO2混合壓片的常溫XRD圖后，逐漸加熱，同時掃描XRD衍射譜圖．當加熱到68．57℃時觀察到M相VO2位于27．84°的特征峰突然減弱，預示VO2將要發生相轉變，保持溫度不變，可以觀察到在27．65°出現R相的特征峰，確定VO2的相變溫度約為（68．57±1．81）℃．

圖5 不同溫度下的VO2與NaCl混合樣品的XRD譜

6 結束語

利用NaCl晶體作為測溫物質，設計了基于其晶格常量的晶體溫度計，應用該溫度計獲得了VO2的相轉變溫度．提供了基于XRD的晶體溫度計的一種設計方法．

［1］ Li Jing，Li Chun－yan，Ma Li－juan．The character of W－doped one－dimensional VO2（M）［J］．J．Solid State Chem．，2009，182（10）：2835－2839．

［2］ Li Bei－bei，Ni Xiao－min，Zhou Fu，et al．A facile surfactant－free method to the synthesis of tip－ended VO2nanorods in high yield ［J］．Solid State Sciences，2006，8（10）：1168－1127．

［3］ Ye Jun－wei，Zhou Li，Liu Feng－juan，et al．Preparation，characterization and properties of thermochromic tungsten－doped vanadium dioxide by thermal reduction and annealing［J］．Journal of Alloys and Compounds，2010，504（2）：503－507．

［4］ 黃昆．固體物理［M］．北京：高等教育出版社，1985．

［5］ 閻守勝．固體物理基礎［M］．3版．北京：北京大學出版社，2011．

［6］ 梁敬魁．粉末衍射法測定晶體結構（上冊）［M］．北京：科學出版社，2003．

［7］ 梁敬魁．粉末衍射法測定晶體結構（下冊）［M］．北京：科學出版社，2003．

［8］ 戚紹祺，胡萍春．晶胞點陣參數的精確測定［J］．廣州化學，1999（3）：25－30．

［9］ Rietveld H M．A profile refinement method of nuclear and magnetic structures［J］．J．Appl．Cryst．，1969，2：65－67．

［10］ Kittle C．固體物理導論［M］．項金鐘，吳興惠，譯．8版．北京：化學工業出版社，2005．

［11］ 趙淼，周嚴，傅斌，等．多晶粉末樣品熱膨脹的X射線衍射測量［J］．物理實驗，2005，25（4）：37－39．［12］ Engberg C J，Zehms E H．Thermal expansion of Al2O3，BeO，MgO，B4C，SiC，and TiC above 1000°C［J］．Journal of the American Ceramic Society，1959，42（6）：300－305．

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