飛行時間質譜儀中的超聲分子束特性

程起元，周留柱，孔祥和，張樹東，尹 新，董嫣然

（曲阜師范大學a．物理工程學院；b．山東省激光偏光與信息技術重點實驗室，山東 曲阜273165）

1 引 言

質譜分析是用于確定物質汽化或電離后分子及其碎片產物質量分布的一種技術，已應用于需要質量分析的各個領域．飛行時間質譜儀（Time of flight mass spectrometer，TOF MS）具有結構簡單、檢測迅速、對質量數無限制等特點，正朝著便攜式和微型化方向發展［1］，特別是用于大質量分子的檢測，如生物大分子［2－3］、蛋白質［4］、分子團簇［5－6］等．超聲分子束技術作為飛行時間質譜技術的重要部分，也在不斷發展．由于產生中性分子團簇的需要，超聲分子束技術是常用的重要手段之一［7］．Hagena［8］等人對超聲分子束在形成過程中受壓強、溫度、噴口尺寸、載氣類型等的影響，給出了詳細的報道．多年來，用于質譜分析的超聲分子束的形成特性鮮有報道．本文利用YAG激光器輸出的四倍頻激光對三乙胺分子進行多光子電離，研究和討論超聲分子束在飛行時間質譜儀中的特性．

2 實驗過程

實驗裝置［9－11］主要包括飛行時間質譜儀（沈陽科友真空技術研究所）、激光器（LAB150，Spectra Physics；波長為266 nm，重復頻率10 Hz，輸出脈寬約7 ns）、樣品載入系統、信號探測與數據采集系統等部分，整個實驗主要是在飛行時間質譜儀上進行．樣品由高純氮氣通過鼓泡法載入，經脈沖閥超聲膨脹后，由直徑為2 mm的skimmer進入電離室．脈沖分子束與激光束在電離室垂直交叉反應，碎片離子由加速電壓加速，經過1 000 mm的自由飛行區到達微通道板（Microchannel plates，MCP），離子電流經前置放大由數字存貯示波器（TDS3054B，Tektronix）經過64次采樣平均，最后由微型計算機存儲．

進樣氣壓為2．02×105Pa，實驗中電離室的背景真空約為6．43×10－6Pa，工作時氣壓約為8．89×10－6Pa．實驗過程中，脈沖閥和激光器均由數字延時脈沖發生器（GH024，中國科學技術大學）輸出的TTL脈沖控制，達到二者的時序匹配．實驗用樣品為天津市天河化學試劑廠生產的分析純三乙胺（TEA），未經進一步純化處理．

3 結果和分析

圖1為三乙胺分子在266 nm激光下的典型飛行時間質譜圖，其中A／Z為質荷比．圖中標出了4種信號強度相對較強的離子的質量數A，它們 是 101，86，70，27，分 別 對 應 （C2H5）3N＋，（C2H5）2N＋CH2，C4H8N＋，C2H＋3，本文僅對這4種離子進行討論，其他離子沒有一一列出．

圖1 波長266 nm作用下三乙胺分子的飛行時間質譜

飛行時間質譜儀中脈沖分子束形成的結構如圖2所示．由脈沖閥與skimmer組成，skimmer把束源室和電離室隔開．TEA分子經脈沖閥超聲膨脹，由skimmer準直到達電離中心，與聚焦后的激光束垂直交叉作用．其中，p0約為2．01×105Pa，p1約為5．80×10－5Pa，p2約為8．35×10－6Pa，脈沖閥與skimmer距離為x，skimmer與電離中心距離為79．0 mm，脈沖閥噴口直徑d＝2．60 mm，角度θ＝60°．決定電離室中脈沖分子束特性的量有p0，p1，p2，T0，θ，d，x 及載氣類型等［10］．本實驗所用載氣為氮氣．

圖2 飛行時間質譜儀中脈沖分子束形成的結構

圖3為在固定脈沖閥與skimmer距離x＝39．8 mm及其他實驗條件不變的情況下，僅改變激光器相對脈沖分子束延時，得到的信號離子峰強度隨激光延時變化的曲線．圖3中的4種典型離子分別為C2H＋3（A＝27），C4H8N＋（A＝70），（C2H5）2N＋CH2（A ＝86），（C2H5）3N＋（A ＝101）．可知，隨著激光延時的增加，4種信號離子峰強度先增強后減弱．盡管，脈沖閥的觸發開啟僅為100μs，但從實際的質譜分析來看，脈沖分子束的持續時間至少為1 500μs，對應的激光延遲為300～1 800μs．在激光延時D＝1 000μs附近時，各離子峰強度達到最強．即當D＝1 000μs時，脈沖激光束打到脈沖分子束的中段，此時單位時間內被電離的分子數最多．可見激光延遲的改變，僅改變脈沖分子束在電離中心的位置，不改變脈沖分子束的特性．

圖3 質量數為27，70，86，101的離子信號強度隨激光延時的變化

圖4為在激光延遲D＝1 000μs而且其他實驗條件不變的前提下，僅改變脈沖閥與skimmer距離x（改變范圍為2．40～13．73 cm），得到4種離子峰信號強度隨距離x變化的曲線．由圖4可知，隨著距離x的增大，各離子峰信號強度逐漸減弱，最后趨于零，而且離子信號強度的變化量d I／d x逐漸減小．脈沖閥與skimmer距離x從2．40 cm增大到13．73 cm的過程中，離子信號強度逐漸減弱，單位時間內被電離的分子數減小，脈沖分子束的強度呈逐漸減弱趨勢．在x＜3．98 cm時，信號離子強度較x＝3．98 cm要強．當x＜3．98 cm時，在激光延遲D＝1 000μs激光束未達到分子束中段，即x＜3．98 cm時分子束的非中段區域強度遠大于x＝3．98 cm時中段區域的強度．可見分子束強度在距離x減小的過程中出現了較大幅度增強的現象，且在距離x越小增大的幅度越大．

圖4 質量數為27，70，86，101的離子信號強度隨脈沖閥與skimmer距離x的變化

與改變距離x相比時，激光延遲效應可以忽略．以脈沖閥到skimmer的距離x（而不是脈沖閥噴頭到電離中心的距離）來研究超聲脈沖分子束特性．下面對距離x的變化對信號強度影響進行分析：由脈沖閥噴口的特性可知［12］，脈沖分子束的分子數密度n和溫度T與x的關系有：

其中deq＝C（γ）d cotθ，x／d＞4，C1（γ），C2（γ）及C（γ）為與氣體比熱率有關的函數，對于氮氣γ＝1．4．可見，n0，T0，x的值決定了有效超聲膨脹的范圍．如果x增大到特定范圍，那么分子束就達到無撞擊的平衡溫度T∞：

其中K為與氮氣有關的比例常量．隨著x的增加，結合（2）式，得出分子束溫度的變化為先減小后趨于平衡．平衡溫度僅與初始條件T0，n0及deq有關．

設分子束中一段長度為d x，所用時間為d t，溫度T的減小量為d T．現把氮氣的超聲膨脹等效為理想氣體的等熵過程，那么d x段的流動速度為［13］

由（2）式T對x求導，得

結合（4）式和（5）式，得到溫度由T下降到T－d T所用時間為

可見，在某一溫度T下降了d T所用的時間d t僅與deq和T0有關，與其他量沒有關系．

綜合上述，離子信號強度隨x減小，先急劇減小后趨于平緩的原因如下：在d x長度內，持續時間d t僅與初始條件有關，與x的變化無關，所以不考慮持續時間的影響．當x較小時，分子數密度n和溫度T較高，單位分子束內，分子數較多且活性大，被電離的分子數多，最后得到的離子信號強度較大．隨著x減小，d n／d x及d T／d x變小，又有溫度T趨于平衡溫度T∞，即離子信號強度趨于平緩．圖5為由式（1）和（2）擬合得到的n，T與x的變化趨勢圖，顯然，與圖4中4種離子信號強度隨距離x變化趨勢相似，說明實驗與理論符合較好．

圖5 分子數密度n和溫度T隨x的變化

4 結 論

利用三乙胺分子電離解離后獲得的4種碎片離子 （C2H5）3N＋，（C2H5）2N＋CH2，C4H8N＋，C2H＋3作為研究對象，對飛行時間質譜儀中形成的超聲分子束進行研究，得到超聲分子束強度隨脈沖閥與skimmer間距x的急劇變化效應．通過理論分析，這種急劇的變化是由分子數密度n和溫度T引起，與單位持續時間d t無關．

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