阻燃聚氨酯硬泡的研究現狀及發展趨勢

崔錦峰 劉永亮 郭軍紅 楊保平 周應萍 馬永強 張鵬飛

（蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州730050）

聚氨酯硬泡(RPUF)具有優良的物理力學性能、電學性能、聲學性能及耐化學腐蝕性能，并與多種材料有很強的粘接力，從而被廣泛用作石油化工管道、冷藏設備、運輸設備以及建筑物等的保溫隔熱材料。但是未經阻燃處理的聚氨酯硬泡的氧指數一般低于19，屬易燃材料，并在燃燒過程中放出HCN、CO等有毒氣體[1]，在火災中常常給人們的生命和財產帶來嚴重的危害。上海“11·15”特大火災事故由于電工的違章施工引燃了現場存放的大量的聚氨酯泡沫材料，燃燒產生了大量的一氧化碳、氰化氫等劇毒氣體和有毒煙霧，給國家和人們的生命財產造成了極大的損害。這說明聚氨酯硬泡是可燃的，并且在某特定的條件下燃燒非常迅速，對人類的生命和財產具有極大的威脅性，因此對聚氨酯硬泡進行阻燃處理具有重大的意義。

1 聚氨酯硬泡的成分、燃燒機理及阻燃原理

1.1 聚氨酯硬泡的成分

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，是由多元醇和多異氰酸酯反應制得的一類主鏈上帶有重復—NHCOO—基團的聚合物的總稱[2]。聚氨酯泡沫材料是以聚醚多元醇、聚酯多元醇和多異氰酸酯或改性異氰酸酯預聚物為原料，加入一定比例的發泡劑、復合催化劑、泡沫穩定劑等，在一定的溫度條件下，經混合均勻發泡所制得的泡沫材料。

1.2 聚氨酯硬泡的燃燒機理

聚氨酯“硬泡”呈固體泡沫狀，由于含可燃的碳氫鏈段，未經阻燃處理的聚氨酯材料是易燃物，遇火劇烈燃燒。其持續燃燒可分為3個階段進行。首先，聚氨酯“硬泡”在火源的作用下逐漸升溫，達到一定溫度時，熱分解、降解產生可燃性氣體，其主要成分為：烷烴、烯烴、一氧化碳、一氧化氮、氫氣等；然后當可燃氣體達到一定濃度時，與周圍氧氣發生氧化還原反應，即燃燒反應，同時放出大量的熱和煙，燃燒產生的能量，通過輻射、對流和傳導，再反作用于基材，促其持續降解、分解，如果這種能量的傳導能使基材持續分解，保證維持燃燒的可燃氣體濃度，則燃燒過程繼續進行，直至“硬泡”體燃燒完全[3]。

1.3 聚氨酯硬泡的阻燃原理[3]

聚氨酯硬泡的阻燃主要由以下幾個效應引起的：

1.3.1 覆蓋效應

在燃燒過程中，阻燃劑作用于高聚物，使高聚物表面形成對熱比較穩定的液膜或固化覆蓋層，使得外面熱量難以傳到高聚物中，減少高聚物的分解和阻止已分解的可燃氣體向火焰區擴散，有機磷系阻燃劑主要就是因其形成覆蓋層而起到阻燃作用。

1.3.2 稀釋效應

在燃燒過程中，阻燃劑分解產生不燃性氣體，降低燃燒區域的可燃性氣體和氧氣的濃度，從而抑制燃燒。諸如鹵素與磷形成的PX3和PX5以及鹵化氫和水氣等不燃性氣體均能起到該種效應。

1.3.3 捕捉效應

一般認為，高聚物燃燒的火焰反應是一個與自由基H·和HO·密切關聯的自由基連鎖反應，若能捕捉(消除)掉這些活性自由基，那么火焰反應速度就會降下來?，F以溴化物為例，其抑制連鎖反應的機理如下：

Br·+RH → R·+HBr

OH·+HBr→ H2O+Br·

高聚物中加入含溴阻燃劑，遇火受熱發生分解反應，生成溴自由基，溴自由基與高聚物反應生成溴化氫，溴化氫與活潑性很強的自由基HO·反應，一方面使自由基Br·再生，另一方面使HO·自由基質濃度減小，故而抑制連鎖反應，使燃燒速度減慢。

1.3.4 吸熱降溫效應

無機阻燃劑氫氧化鋁的阻燃作用相當程度上是歸功于吸熱效應，因氫氧化鋁在受熱分解而脫出結合水時，每克要吸熱1. 97 kJ。

1.3.5 轉移效應

在阻燃劑的作用下，有時高聚物的熱分解模式會發生改變，使分解出的可燃氣體減少，從而有利于高聚物的阻燃[3]。

2 聚氨酯硬泡阻燃的研究現狀

聚氨酯泡沫的阻燃方式主要有反應型阻燃和添加型阻燃。前者是將阻燃元素磷或鹵通過化學反應導入多元醇中使材料具有阻燃性，如國產Ⅱ型阻燃聚醚、601聚醚等。磷在聚氨酯泡沫材料中含量在1.5%～2%即可滿足一般阻燃要求。含鹵多元醇中，氯橋酸為基礎的反應產物的聚酯多元醇和含鹵聚醚多元醇是比較重要的兩種。將磷和鹵導入異氰酸酯同樣可以起到阻燃作用。在燃燒過程中，鹵素與磷形成的PX3和PX5以及HX和水氣等不燃性氣體可降低燃燒區域的可燃氣體和氧氣的濃度，從而抑制燃燒。而且阻燃劑分解產生的鹵自由基可捕捉（消除）高聚物燃燒的火焰反應（自由基連鎖反應）產生的HO·自由基，使其濃度減小，抑制連鎖反應，使燃燒速度減慢。另外，在阻燃劑的作用下，有時高聚物的熱分解模式會發生改變，使分解出的可燃氣體減少，從而達到阻燃目的[3-5]。

添加型阻燃就是添加阻燃劑，添加方式有兩種，一種是化學方法，包括合成新型耐熱塑料、共聚法接枝法和交聯法；另一種是物理方法，包括添加阻燃劑、與阻燃聚合物共混、無機填料稀釋法和防火材料覆蓋法[4]。

2.1 聚氨酯硬泡添加型阻燃的研究

添加型阻燃劑主要有液態和固態阻燃劑。液態阻燃劑如多溴二苯醚、三(二氯丙基)磷酸酯(TDCPP)、三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、四(2-氯乙基)亞乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、等。固態阻燃劑如氫氧化鋁、三聚氰胺、三氧化二銻、硼酸鹽、聚磷酸銨等。

Shi等[6]研究了不同尺寸的EG（可膨脹石墨）對聚氨酯泡沫阻燃性能的影響，實驗結果表明， EG尺寸越大，增強聚氨酯泡沫的阻燃效果越好。當EG填充量為25%時， EG對聚氨酯泡沫具有很好的阻燃效果，防火性能達到德國DIN4102-B2《防火標準》， LOI達到28%以上[7]

彭智[8]等采用多元醇、異氰酸酯、催化劑、發泡劑和阻燃劑等為原料制備了全水發泡阻燃聚氨酯硬質泡沫(PURF)。結果表明：三(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP)可賦予PURF一定的阻燃性，隨著TCPP含量的增加， PURF的氧指數提高，離火自熄的時間減少。當TCPP添加10份時，氧指數為20.8，離火不能自熄，當TCPP用量為20份時，泡沫氧指數達到24，離火自熄時間為9.2s；當用量超過20份時，阻燃性能提高不明顯。

劉新民[9]等探討了氫氧化鋁、三聚氰胺、DMMP、TCEP的阻燃機理及阻燃效果，并對幾種阻燃劑進行了復配使用，同時對聚異氰脲酸酯指數對燃燒性能的影響進行了研究。結果表明DMMP的阻燃效果最好，當其用量為9份時，就能達到國家標準B2級。不同阻燃劑復合使用，其協同效應顯著。在聚異氰脲酸酯泡沫中，隨著異氰酸酯指數的升高，泡沫的阻燃性變好，當異氰酸酯指數為3.0時，泡沫的阻燃級別達到國家標準B2級。

陳一民[10]等研究了三聚氰胺(MEL)、六甲基二硅氮烷改性MEL、多聚磷酸銨(APP)和它們的復合物對全水發泡聚氨酯硬質泡沫(PUR)性能的影響。結果表明，這幾種非鹵阻燃劑都可賦予全水發泡PUR一定的阻燃性。當改性MEL/APP復合阻燃劑質量分數為10. 7%時，全水發泡PUR具有較佳的阻燃性能和可操作性；在全水發泡PUR阻燃材料中，改性MEL/APP復合阻燃劑質量比為1∶5左右時，表現出較好的協同增效作用。

胡湧東，徐光衛[11]等以三聚氰胺-甲醛樹脂為囊壁材料，以苯乙烯-馬來酸酐樹脂為分散劑，制備了十溴聯苯醚/三氧化二銻、三(β-氯乙基)磷酸酯兩類微膠囊阻燃劑。測試了它們應用于聚氨酯硬泡中的阻燃性能。結果表明，三(β-氯乙基)磷酸酯微膠囊具有良好的阻燃性能。

2.2 聚氨酯硬泡反應型阻燃的研究

隨著聚氨酯硬泡應用領域的不斷擴大，人們對其阻燃性能的要求也越來越高，使用添加型阻燃劑是最常用而有效的方法。但在阻燃性能要求很高的領域中，添加型阻燃劑很難達到使用要求，這是因為添加型阻燃劑存在易遷移、不能持久保持阻燃效果和破壞泡沫物理性能等缺點[12]。在泡沫塑料的發泡原料中引入具有阻燃作用的元素，如磷、鹵素等，發泡成型后，這些阻燃元素就嵌入泡沫塑料的分子結構中，起到阻止泡沫塑料燃燒的作用。阻燃元素既可通過異氰酸酯引入也可通過聚醚多元醇引入，由于技術及成本等方面的原因，較少使用在異氰酸酯中引入阻燃元素的方法，目前僅有日本等少數幾個國家小批量生產阻燃型異氰酸酯且阻燃效果并不明顯[13]。

在國外Solvay公司的阻燃聚醚Ixol B251中的溴質量分數為32%、氯的質量分數為6.8%，由它制得的聚氨酯硬泡的氧指數可達30%[14]。

Park，Hong-Soo等人研究的雙組分阻燃聚氨酯材料[15]是用磷酸酯改性的聚酯(PLMP)與聚異氰酸酯(N-100)聚合制成的聚氨酯材料，當磷酸酯的含量達到20%以上時，垂直燃燒試驗證明材料不能燃燒。

張自成，姜遠祿[16]在聚酯多元醇合成中引入含香核及阻燃基團的結構，使合成的聚氨酯泡沫在瞬間達到耐1500℃以上的燒蝕，并具有阻燃自熄的效果。

張田林[17]等研究了以五溴苯基縮水甘油醚為阻燃單體，與環氧乙烷和環氧丙烷共聚，合成具有阻燃特性聚醚多元醇的方法。研究結果表明，，當環氧乙烷/環氧丙烷/五溴苯基縮水甘油醚摩爾配比為2∶7∶1時，所合成的阻燃聚醚多元醇以質量分數23%添入國產25#PU泡沫材料原料中，制得的阻燃PU泡沫材料氧指數為28.5；與質量分數為6%的甲基膦酸二甲酯復配使用，氧指數提高到32。

3 聚氨酯硬泡阻燃的發展趨勢

3.1 高效、低毒、低發煙

添加型阻燃最大的缺點就是隨著硬泡使用年限的增加，阻燃劑會從硬泡中析出來，這樣勢必會影響材料的性能，并且阻燃劑的燃燒會產生大量的毒氣和煙霧；反應型阻燃毒性小，對材料的性能影響也較小，并在一定程度上能彌補添加型阻燃不穩定的缺點，但是大部分反應型阻燃劑都是含鹵的，在燃燒時產生有毒氣體，無鹵阻燃劑將會是一個發展的趨勢。

不含鹵素等有毒元素的反應型阻燃一般可在高聚物中引入阻燃基團。江蘇省江陰友邦化工有限公司開發的接枝型難燃聚醚多元醇，系在高活性聚醚中引入聚合物結構單元而制成，不含鹵素、磷、銻等元素，外觀呈乳白色粘稠液體，顆粒平均粒徑0.2μm，粘度約2 00mPa·s，酸值低，可用于配制組合聚醚，貯存期大于6個月。用其制成的泡沫制品氧指數可達26%-28%，甚至可達30%以上，燃燒時氣味小，發煙量低，煙密度≤60%[18]。

3.2 環保綠色

隨著臭氧層破壞的加劇，臭氧消耗值（ODP值）為零、溫室效應小、對環境影響小的綠色建材將是硬泡阻燃的一個發展方向。使用全水發泡或者新一代發泡劑可以減少溫室效應和降低臭氧消耗值；開發新的聚氨酯原料，比如可以用農作物代替聚醚多元醇，或者用農作物秸稈作為增強體，這樣既環保又可以對農作物回收利用。國外有研究報道，用大豆粉制泡沫。先將脫脂大豆粉制成多元醇，用水作發泡劑，制得聚氨酯硬泡[19]。但這樣對硬泡的阻燃性的提高又是一個巨大的挑戰。

4 結語

隨著聚氨酯工業的快速發展，人們將會對聚氨酯硬泡提出越來越高的要求；隨著阻燃劑在聚氨酯硬泡中的大量應用，隨著人們的環保意識的增強，低毒、發煙量低、綠色環保的阻燃硬泡將被人們進行更深入的研究。

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