形核密度對CVD金剛石涂層附著性能的影響①

鄧福銘，吳學林，趙曉凱

（中國礦業大學（北京）超硬刀具材料研究所，北京100083）

0 引言

化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）金剛石涂層具有最高硬度、最低摩擦系數、良好的耐磨性以及穩定的表面化學性能等優異的機械及摩擦學性能，這些優異的性能應用于切削工具上，能大大降低刀具磨損，延長刀具壽命［1，2］。然而影響CVD金剛石硬質合金涂層刀具質量的兩個關鍵問題是涂層與硬質合金基體附著力低和表面粗糙度高。近幾年來，研究雖然不斷深入開展，但基體與涂層附著力問題還未徹底解決，尤其是與國外相比還存在一定差距［3］。

化學氣相沉積金剛石由形核和生長兩步組成，形核是CVD金剛石涂層沉積的首要環節，直接影響著沉積所得金剛石涂層的性能，如晶粒尺寸、定向生長、透明度、附著力和粗糙度等，對金剛石形核的研究可以很好地控制金剛石涂層生長和金剛石涂層的質量，所以極其重要［4－8］。通常我們是要最大限度地提高金剛石形核的密度，因為高的形核密度可以提高涂層的致密性，從而提高金剛石涂層的附著力［9，10］。本文擬重點考察不同形核工藝參數對CVD金剛石涂層附著力的影響，采用熱絲CVD法在硬質合金基體上進行金剛石的形核，對比尋找最優形核工藝參數，并在此最佳工藝條件下沉積金剛石涂層，采用壓痕法對該金剛石涂層附著力進行研究。

1 實驗方法與過程

采用株洲硬質合金集團有限公司生產的YG6硬質合金作為涂層的基體，其尺寸為10mm×10mm×1mm，在金剛石涂層沉積之前要對基體材料進行預處理。在金剛石涂層沉積前，首先對硬質合金基體進行酸蝕去鈷處理，然后將樣品放在丙酮和2μm金剛石微粉混合液中超聲波處理30min，最后用蒸餾水清洗基體表面，以去除基體表面的雜質。酸蝕處理工藝中采取體積比（1∶1）的HNO3∶H2O試劑，進行15分鐘的酸蝕以去除其表層的鈷元素。

涂層設備為熱絲CVD，反應氣源采用丙酮和氫氣，丙酮／氫氣的體積比為2%～4%，反應壓力為6k Pa，熱燈絲為鎢絲，溫度約為2200℃～2400℃，基體表面溫度為700℃～850℃，燈絲與基體距離為5mm，形核時間10分鐘，沉積時間5小時。實驗中金剛石涂層的形核和沉積工藝參數見表1。

采用掃描電鏡觀察CVD金剛石形核變化規律，用金相顯微鏡觀察涂層附著力的變化情況。通過壓痕試驗考察不同形核工藝下生長的金剛石涂層附著性能，壓痕法實驗在TH320全洛氏硬度計上進行，選取載荷600N，所用金剛石壓頭的頂角為120°±20＇，頂角球面半徑為0.2±0.01mm，實驗設定的加載時間為3秒。

表1 金剛石涂層的形核工藝和沉積工藝Table 1 Nucleation and deposition processes of diamond coating

2 實驗結果討論與分析

2.1 碳源濃度對CVD金剛石涂層形核密度的影響

碳源氣體濃度是影響金剛石形核的重要參數。金剛石形核必須在一定濃度下才能進行，碳源濃度太低形核無法進行，而碳源濃度太高將造成石墨和非晶碳的生成，使金剛石不純。碳源濃度還強烈影響金剛石的形核密度，適中的碳源濃度可獲得高的形核密度和形核質量［1］。圖1為沉積時間t＝10min，不同碳源濃度所得金剛石形核的表面形貌。圖1（a）為碳氫比2%時對應樣品的金剛石形核形貌。圖1（b）為碳氫比3%時金剛石形核分布情況。圖1（c）為碳氫比4%時金剛石形核形貌。

圖1 不同碳源濃度下金剛石形核情況Fig.1 The SEM morphology of diamond nucleation density in different carbon concentrations

從圖中可以看出，碳源濃度對金剛石成核的影響起了很重要的作用。在碳源濃度為2%時，表面形核比較稀少，晶粒細小。碳源濃度增至3%時，表面形核密度很高，晶粒細小均勻，可以生成連續的金剛石涂層，質量也最好，通過計算（b）的形核密度最高約為107／cm2。濃度增大為4%時，表面有二次形核，形核密度降低。碳源濃度提高，生長速度加快，當碳源濃度為4%時，沉積10min的金剛石晶粒已經進入了生長階段，且表面晶粒二次形核明顯，晶粒間發生聚集。這是因為相對高的碳源濃度在沉積過程中形成較高的碳原子濃度梯度，依據擴散理論，較高的濃度梯度，有利于碳原子向基體內的擴散，從而有利于金剛石的快速形核與生長。但是過高的碳源濃度使得表面反應和形核過快，晶粒生長時相互擠壓吞噬，從而損害金剛石的結構完整性，并且過高的碳源濃度意味著活性H原子濃度降低，活性H原子對sp2相的刻蝕作用下降，影響含碳基團脫氫形成sp3金剛石結構，使sp2相大量夾雜于金剛石晶體之間，使得金剛石晶形變差，非金剛石成分升高。

2.2 不同形核密度下金剛石涂層的附著性能

在涂層制備過程中，涂層附著性能的好壞，是研究人員普遍關心的問題。目前測試金剛石涂層附著力的方法有很多，如剝離測量法、壓痕測量法、垂直拉伸測量法、刻痕測試法、刮剝式測量法以及梁彎曲測試法等。采用壓痕法操作簡單，效果比較直觀。值得一提的是，該方法具有兩個比較突出的特點，一是壓痕法對基體硬度的敏感性低；二是壓痕法的應力狀態比較簡單。國內外在定性評價金剛石涂層與硬質合金基體附著性能方面，基本上采用壓痕法［11，12］。

圖2分別為在形核工藝采取不同碳源濃度2%，3%，4%所對應的形核密度下沉積金剛石涂層的壓痕形貌。

圖2 不同形核密度下沉積金剛石涂層的壓痕形貌Fig.2 The indentation morphology of diamond coating with different nucleation concentration

從圖中可以清晰地看到，在不同形核密度下沉積的金剛石涂層經壓痕實驗均沒有脫落。其中圖2（b）是在具有高形核密度3%的碳源濃度下沉積出的金剛石涂層，經過壓痕實驗后獲得的金剛石涂層壓痕很淺，壓痕直徑最小，涂層表現出很好的附著性能。圖2（a）壓痕直徑次之，圖2（c）壓痕直徑最大，附著力最差。

碳源濃度為2%時，金剛石在硬質合金基體表面的形核密度低。形核時在基體上形成一定數量的孤立的金剛石晶核。生長時金剛石晶核不斷長大，并連成片，再沿垂直基體方向生長，形成一定厚度的金剛石涂層。當碳原子基團濃度缺少時，不僅會增大沉積涂層的粗糙度，還會使得金剛石膜／基處形成大量空隙，造成金剛石涂層很容易發生剝落。

碳源濃度為4%時，沉積得到的金剛石涂層壓痕直徑較大，這主要是因為涂層內非金剛石成分的含量升高，這一方面會導致金剛石涂層自身的機械強度、硬度和耐磨性降低；另一方面，非金剛石成分在金剛石涂層／基體界面上富聚，相當于在二者的界面區形成一個弱中間相，這必然會影響金剛石涂層的附著性能［13］。

3 結論

（1）碳源氣體濃度是影響金剛石形核密度的重要參數。金剛石形核必須在一定濃度下才能進行，碳源濃度太低形核無法進行，而碳源濃度太高將造成石墨和非晶碳的生成，使金剛石不純。當碳源濃度達到3%時，表面形核密度最高，約為107／cm2。濃度增大為4%時，表面有二次形核，形核密度降低，且此時金剛石已進入生長階段。

（2）形核密度最高時，獲得的金剛石涂層壓痕最淺，壓痕直徑最小，涂層表現出優越的附著性能。碳源濃度較低時，形核密度低，不僅會增大沉積涂層的粗糙度，還會使得金剛石涂層／基體處形成空隙，造成金剛石涂層附著力低；碳源濃度過高時，形核密度反而降低，沉積得到的涂層非金剛石成分升高，也會對金剛石涂層附著力產生負面影響。

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