采用噴涂純聚脲技術提高海洋結構耐久性

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(青島理工大學 功能材料研究所，山東 青島 266033)

21世紀是海洋的世紀，隨著我國海洋開發進程的加速，海洋結構物的防護及耐久性研究成為重點。當傳統的防護手段措施不斷暴露出缺點和不足時，噴涂純聚脲技術異軍突起，憑借其優異的綜合防護性能擔當起了腐蝕防護的重任。作為一種新型環保材防護技術，噴涂純聚脲技術采用專用設備噴涂成型，形成具有耐腐蝕、抗凍融、耐海洋氣候老化、防滲漏、耐磨蝕、抗沖擊、抗疲勞破壞等性能的純聚脲材料，將純聚脲的優異防護性能和快速噴涂、現場固化的施工技術有機地結合在一起，顯示出無可比擬的優勢。噴涂純聚脲技術的出現使海上橋梁工程實現超長壽命服役成為可能，是腐蝕與防護領域的重大突破，將在我國海洋設施腐蝕防護中發揮重要作用。

1 現有海洋防護涂層材料的問題及噴涂純聚脲技術的防護優勢

1)在海洋環境下，一般涂料的涂層有效防護年限為8～10年，最長不超過15年。而對于類似跨海大橋這樣的百年工程，則需要不斷重復涂刷，不僅耗費人力物力，而且存在混凝土表面不易清理等問題；

2)現在使用的多數涂料彈性低、機械強度差，難以抵抗環境溫度變化及外力撞擊對涂層的破壞作用；

3)涂層薄，封閉性能差，難以有效阻止外界腐蝕介質的侵入和滲透；

4)涂料固化慢，施工受環境條件的影響嚴重，如溫度、濕度等；

5)現有涂料大多含揮發性溶劑，會對環境造成污染，與當今時代的環保主題相悖。

噴涂純聚脲防護技術具有以下優勢。

1.1 超長的耐老化性及耐腐蝕性

純聚脲材料的壽命在75年以上[1-6]，長期浸泡于海水及硫酸鈉溶液中的純聚脲涂層的宏觀性能沒有顯著降低，其對氯離子、硫酸鹽的侵蝕具有明顯的阻礙作用，可顯著提高混凝土的抗海水及硫酸鹽的腐蝕性能；純聚脲涂層經過180次干濕循環和凍融循環后涂層拉伸強度分別僅下降了4%和9%，斷裂伸長率均有所回升，有良好的力學性能保持率。

1.2 便捷的施工性能

噴涂純聚脲技術采用機械化連續噴涂施工，一次施工即可達到設計的厚度要求，固化速度快，能迅速在被施工物體表面形成厚度達數毫米的涂層，并且在垂直物體表面施工時，不產生流掛現象，完成涂裝后馬上可以投入使用，對節約人力、物力，保證工程進度、創造經濟效益具有重要意義。

1.3 出色的封閉性能及力學性能

純聚脲材料擁有100%固含量，涂層固化過程不會像傳統涂料那樣向周圍環境揮發有機化合物(VOC)或水分，故形成的涂層致密、連續、無針孔，這樣形成的保護涂層可有效地將被保護的混凝土結構與外界的腐蝕介質隔離開，起到有效的保護作用。

經過專門設計的純聚脲材料，斷裂伸長率能達到800%～1 000%，可以有效防止涂層開裂和外力損傷；其優異的力學和耐磨性能可確保涂層有效抵御外部物體的沖撞、碰擦，保持涂層的完整性、封閉性和耐久性。

1.4 優良的環保性能

在現代工程中，材料的環保性能是重要的性能指標之一。噴涂純聚脲技術是一種新型無污染的環保施工技術，其環保性主要體現在兩個方面。

1)施工過程的環境友好性，不含任何揮發性有機物，不會對周圍環境造成污染；

2)聚脲涂層在服役過程中，不會析出有害物質，不會污染水質，可以達到飲用水的相關標準，不會影響海洋環境。

2 純聚脲性能分析

2.1 表面形貌

首先采用SEM考察鹽霧老化和紫外線/鹽霧循環老化對純聚脲涂層微觀形貌的影響。在鹽霧箱中暴露10周后，涂層表面密實、連續，見圖1a),表明這個階段的鹽霧腐蝕沒有對涂層產生影響；從腐蝕25周的斷面形貌圖(見圖1b))可以看出，涂層表面仍保持密實狀態，未出現局部腐蝕；而且，涂層與砂漿基材粘結牢固，沒有產生界面破壞。這是由于三官能團PAE與NCO交聯反應形成的聚脲涂層結構致密、大分子鏈間作用力強，因此能夠很好地抵抗鹽霧的侵蝕，不產生破壞。

圖1 聚脲涂層經鹽霧老化后的SEM圖

由老化10周的SEM圖(見圖2a))可以明顯地看出，在紫外線/鹽霧循環腐蝕條件下，樣品局部表面已產生了腐蝕孔洞。這是由于在紫外線和氧等腐蝕介質的綜合作用引起聚脲分子鏈斷裂，開始降解。隨著老化的進行，涂層表面形貌產生了進一步的變化。在循環條件下暴露25周后，孔洞和裂紋等缺陷已由表面擴展至內部，且數量增多,見圖2b)。此外，腐蝕還造成涂層從基材表面剝離，涂層完全失去保護作用。

SEM研究結果表明，紫外線/鹽霧循環老化對PAE聚脲涂層的腐蝕作用遠遠大于單純的鹽霧老化。

圖2 聚脲涂層經紫外線/鹽霧循環老化后的SEM圖

2.2 結構形態

聚脲涂層老化前、鹽霧老化以及紫外線/鹽霧循環老化25周后的FTIR譜圖中(見圖3)。

圖3 聚脲涂層FTIR譜圖

3 360 cm-1(硬段N—H)，1 600～1 700 cm-1(硬段C=O)，1 530 cm-1(硬段C—N)等特征峰的出現表明樣品中存在脲鍵—NHCONR—。鹽霧老化25周后涂層FTIR譜圖與老化前相比總體上變化很小，因此，老化前后涂層表面形貌及耐蝕性沒有明顯變化。

紫外線/鹽霧循環老化25周后聚脲涂層結構形態變化顯著。3 360 cm-1附近仲氨基NH伸縮振動吸收峰減弱、變寬，并向高波數移動，說明硬段N—H發生了斷裂，同時氫鍵化程度降低；峰形變寬可能是由于樣品光氧化后生成的O—H與N—H吸收帶重疊造成的。1 600～1 700 cm-1附近的脲羰基吸收峰減弱、變寬且不易區分，表明羰基C=O發生了斷裂。540 cm-1附近C—N伸縮振動減弱，表明C—N鍵發生了斷裂，生成的胺進一步氧化，致使N—H 吸收峰也減弱。在硬段相分子鏈破壞的同時，軟段相也產生了更加明顯的變化。2 860～2 970 cm-1范圍C—H伸縮振動明顯減弱，可能是D2000側甲基和亞甲基C—H斷裂，1 100 cm-1附近醚鍵C—O—C伸縮振動幾乎消失，可能是脂肪醚C—O發生了斷裂。

上述FTIR分析表明，紫外線/鹽循環老化對聚脲涂層的結構影響很大，聚脲軟段相和硬段相均有分子鍵斷裂，發生降解，軟段相破壞更加明顯。此外，硬段的有序度降低，結構向熱力學不穩定狀態轉變，加劇了腐蝕的進程。

3 應用案例

3.1 舊金山San Mateo跨海大橋

美國加利福尼亞州舊金山市的San Mateo混凝土大橋，橫跨舊金山海灣，原建于1929年，1999年進行拓寬大修工程，橋長8 600 m，經過多次試驗研究及理論論證后，選用聚脲材料對橋墩、梁和橋面板進行防護，防護總面積29.7萬m2，2003年5月完工。該工程是當時美國最大的聚脲工程。盡管當時的施工條件并不理想，無法保證材料的性能完全發揮，但5年之后回訪時，發現聚脲對大橋構件起到了很好的保護作用，大橋的營運方對這種新材料給予了高度的贊譽。

除了San Mateo大橋外，美國華盛頓州PASCO水泥高架橋在修復時也采用了聚脲涂層進行防護和補強。美國肯塔基州在1995～1997年間采用聚脲對17座橋梁進行了修復。美國賓夕法尼亞州在1998～2001年間用聚脲共修復17座橋梁。美國俄亥俄州、馬里蘭州和弗吉尼亞州也用聚脲對水泥高架橋進行了修復，修復效果突出。

3.2 青島海灣大橋

青島海灣大橋是我國北方冰凍海域首座特大型橋梁集群工程，在我國北方冰凍地區首次提出了100年設計壽命標準。大橋所處膠州灣海域年極端溫差可達50 ℃，冰凍期約2個月，海水鹽度范圍29.4%～32.9%，此外還受運動荷載、鹽霧、臺風、暴雨、工業排放物等多重腐蝕因素的綜合作用，腐蝕環境遠比我國其它海域惡劣，僅靠常規防護手段無法達到腐蝕防護要求，必須采用先進的涂層技術進行防護。在傳統防護涂層不能滿足嚴酷環境和施工條件的特殊情況下，噴涂純聚脲技術脫穎而出，成為了保護膠州灣大橋的最佳選擇。

膠州灣大橋腐蝕最嚴重的區域為處于浪濺區和潮汐區的鋼筋混凝土橋墩和承臺。2011年，采用純聚脲材料Qtech-411對該橋63#和64#橋墩，即紅島航道橋主橋塔的混凝土承臺進行了噴涂防護施工，該工程歷時40多天，施工人員克服了遠離陸地、無淡水、無電、風大浪高、海水倒灌等不利因素的影響，依靠噴涂純聚脲技術便捷的施工性能圓滿地完成了施工作業，整個涂層連續致密，附著良好。

在混凝土承臺噴涂聚脲施工過程中，承臺外圍的防浪鋼板也進行了防腐作業，不過防浪板的防護方法為手工涂刷環氧漆，而非噴涂聚脲。一個月后進行工程回訪時，發現之前涂刷的環氧漆已經開始出現變脆剝落，防浪鋼板已經出現一定程度的銹蝕，而聚脲防護層則完好無損。此現象極好地證明了純聚脲材料優于傳統防腐涂料的強效防腐性能。

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