槽邊循環(huán)電解法回收電鍍廢水中Ni的研究

王寶群，宋寶珍，劉京玲，王 威

(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

槽邊循環(huán)電解法回收電鍍廢水中Ni的研究

王寶群，宋寶珍，劉京玲，王 威

(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

對(duì)槽邊循環(huán)電解法回收電鍍廢水中Ni進(jìn)行了分階段實(shí)驗(yàn)研究，包括小型試驗(yàn)、擴(kuò)大試驗(yàn)以及系統(tǒng)擴(kuò)大試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，適合工業(yè)生產(chǎn)中使用的操作條件如下:Ni離子濃度可在0.5～2.5 g/L變化，電流密度40～80 A/m2，槽電壓3～6 V，pH=4.5～5.5;當(dāng) Ni離子濃度保持在1.0～2.5 g/L，若連續(xù)操作電流密度采用100～150 A/m2，則電流效率仍大于40%;若從高濃度操作到低濃度，每次回收到0.5 g/L，電流密度應(yīng)取40～80 A/m2，操作10次后，可回收到使?jié)舛刃∮?.1 g/L，棄掉，則回收槽的回收率大于99%;由3類不同規(guī)模試驗(yàn)的對(duì)比中可以看出，在相同條件下，電流效率幾乎相等。研究表明，采用槽邊循環(huán)電解法回收電鍍廢水中的Ni是完全可行的，且可保證較高回收效率。

流態(tài)化;循環(huán)電解;電鍍廢水;鎳;電流效率

1 前言

在電解和電鍍Ni的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含Ni廢水，Ni的污染屬于重金屬的污染，難以在自然環(huán)境中降解為無(wú)害物，若該廢水直接排放，不但嚴(yán)重污染環(huán)境，而且造成Ni資源浪費(fèi)。因此，有必要對(duì)Ni廢水進(jìn)行處理并回收，一方面可以保護(hù)環(huán)境;另一方面也可以為企業(yè)帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益［1-2］。

目前國(guó)內(nèi)外研究開發(fā)了多種方法用來(lái)處理回收含Ni廢水，主要有離子交換法、氣浮法、化學(xué)沉淀法、電解法等。離子交換法［3］一次性投資高，運(yùn)行復(fù)雜，產(chǎn)生的洗脫液不能資源化利用，且易造成二次污染，目前應(yīng)用的較少。氣浮法［4］回收效率高，但其運(yùn)行受電鍍廢水pH值、離子強(qiáng)度等條件約束，適應(yīng)性較差。化學(xué)沉淀法［5-10］由于對(duì)廢水的水質(zhì)、水量適應(yīng)性強(qiáng)，一次性投資較低，操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)被國(guó)內(nèi)外廣泛利用。但是，該法會(huì)產(chǎn)生大量含Ni污泥，若不加以處理，仍會(huì)造成二次污染，且浪費(fèi)了有價(jià)金屬。

電解法兼具氣浮、絮凝、殺菌等功能，因其處理廢水效率高，便于控制管理，無(wú)二次污染。國(guó)內(nèi)外采用該方法治理與回收電鍍廢水中的Ni已有不少相關(guān)研究［11-16］，但是我國(guó)目前尚未有一個(gè)妥善合理，靈活簡(jiǎn)便的方法應(yīng)用于工業(yè)。

由于槽邊循環(huán)法［17-18］在操作上簡(jiǎn)單，工業(yè)上易于實(shí)現(xiàn)，本文采用槽邊循環(huán)電解法回收電鍍Ni漂洗水中的Ni進(jìn)行了分階段實(shí)驗(yàn)研究。小型試驗(yàn)考察了循環(huán)流速、Ni離子濃度、電流密度、pH值等因素對(duì)電流效率的影響;擴(kuò)大試驗(yàn)進(jìn)一步考察了溶液濃度隨時(shí)間的變化、電流效率與Ni離子濃度的關(guān)系、平均電流效率以及金屬回收率;系統(tǒng)擴(kuò)大試驗(yàn)考察了溶液重復(fù)使用次數(shù)及陽(yáng)極壽命等，為該方法下一步工業(yè)化應(yīng)用提供了參考依據(jù)。

2 試驗(yàn)

2.1 材料與儀器

小型試驗(yàn)用電鍍廢液:由天津電鍍廠的電鍍液分別配成不同Ni濃度的電鍍廢液，電鍍廢液均用蒸餾水配制。

擴(kuò)大試驗(yàn)用電鍍廢液:為北京某廠表面處理車間鍍Ni回收液，容積60 L，含Ni 2.58 g/L。

系統(tǒng)擴(kuò)大試驗(yàn)用電鍍廢液:由中國(guó)科學(xué)院表面技術(shù)研究所提供配方配制的電鍍液，稀釋成Ni濃度在2 g/L左右的電鍍廢液，每次液體量為25 L。

測(cè)試儀器:溶液pH值用PHS-3C型酸度計(jì)測(cè)定，Ni含量用EDTA絡(luò)合滴定法和分光光度法測(cè)定，電流效率由稱量法確定，槽電壓用數(shù)字電壓表測(cè)量。

2.2 試驗(yàn)裝置

2.2.1 小型試驗(yàn)

圖1為小型試驗(yàn)裝置示意圖。陰極為不銹鋼板，板面積2 cm×10 cm。

圖1 槽邊循環(huán)電解法小型試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of small-lot testing device on slot cycle clectrolysis

2.2.2 擴(kuò)大試驗(yàn)

擴(kuò)大試驗(yàn)裝置如圖2所示，由中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所設(shè)計(jì)，河北唐縣綜合加工廠制造，陰極板面積為0.5 m2，由于回收液少，本試驗(yàn)只用一塊陰極板，兩塊陽(yáng)極板，故實(shí)際陰極沉積面積為0.25 m2。

圖2 槽邊循環(huán)電解法擴(kuò)大試驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of extended testing device on slot cycle electrolysis

2.2.3 系統(tǒng)擴(kuò)大試驗(yàn)

系統(tǒng)擴(kuò)大試驗(yàn)裝置(同擴(kuò)大試驗(yàn)):利用擴(kuò)大試驗(yàn)的設(shè)備，只用一塊陽(yáng)極板和一塊陰極板，陰極板的沉積面積在 0.07 ～0.15 m2之間變化。

2.3 裝置操作條件

小型試驗(yàn) 裝置操作條件:開啟水泵使溶液循環(huán)，調(diào)節(jié)循環(huán)流量，然后接通電源，調(diào)節(jié)電流，隔一定的時(shí)間取出陰極板稱取Ni的沉淀量。

擴(kuò)大試驗(yàn) 裝置操作條件:電流10～20 A，電流密度 40 ～80 A/m2，槽電壓 3.5 ～6 V ，pH 值 4.5-5.5，循環(huán)水流量3 m3/h(流速=5 cm/s)。

系統(tǒng)擴(kuò)大試驗(yàn) 裝置操作條件:槽電壓3～4 V，pH 值 4.5-5.5，水流量 3 m3/h，水流速:5 cm/s。

2.4 效率評(píng)價(jià)指標(biāo)

電流效率(ηR)是指電解時(shí)在電極上實(shí)際沉積或溶解的物質(zhì)的量與按理論計(jì)算出的析出或溶解量之比，定義式為:

式中:M1為被測(cè)液鍍槽中陰極板的實(shí)際增重;

M2為按理論計(jì)算出的應(yīng)析出或溶解物質(zhì)的量。電流效率是電解法回收Ni的一個(gè)重要生產(chǎn)指標(biāo)，它涉及到循環(huán)電解槽的產(chǎn)量和電耗。在電解槽型的設(shè)計(jì)過(guò)程中，如何提高電流效率對(duì)于凈化回收的單位時(shí)間產(chǎn)量、降低單位電耗等主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)具有重要意義。

3 結(jié)果和討論

3.1 小型試驗(yàn)

3.1.1 循環(huán)流速對(duì)電流效率的影響

試驗(yàn)條件:Ni離子濃度0.5 g/L，pH值5.5，電流密度100 A/m2。循環(huán)流速對(duì)電流效率的影響如圖3所示。由圖3可以看出，循環(huán)流速大于3 cm/s，電流效率增加較慢，大于10 cm/s時(shí)，電流效率幾乎不增加，所以操作流速選擇3～6 cm/s。

圖3 循環(huán)流速對(duì)電流效率的影響Fig.3 Influence of circulation velocity on current efficiency

3.1.2 Ni離子濃度對(duì)電流效率的影響

試驗(yàn)條件:循環(huán)流速6 cm/s，pH值5.5，電流密度100 A/m2。圖4是Ni離子濃度對(duì)電流效率的影響。由圖4可以看出，在Ni離子濃度小于0.5 g/L時(shí)，電流效率隨Ni離子濃度的增加而上升迅速，當(dāng)Ni離子濃度大于0.5 g/L后，上升速率略有減緩。為了使Ni在陰極上優(yōu)先析出，需適當(dāng)增大電解液中Ni離子的濃度，以改變H2和Ni離子的實(shí)際析出電位。

圖4 Ni離子濃度對(duì)電流效率的影響Fig.4 Influence of nickel ions concentration on current efficiency

3.1.3 電流密度對(duì)電流效率的影響

試驗(yàn)條件:① Ni離子濃度1.0 g/L，pH值5.5，循環(huán)流速6.0 cm/s;② Ni離子濃度 0.5 g/L，pH 值 5.5，循環(huán)流速6.0 cm/s。圖5是兩種試驗(yàn)條件下，電流密度對(duì)電流效率的影響。由圖5可看出，電流密度增加，電流效率下降。增大電流密度，由于陰極表面擴(kuò)散層厚度和濃度梯度不變，Ni析出的速度不變，增大的電流完全用于析H2反應(yīng)，因而表現(xiàn)為Ni回收電流效率的下降。在相同的電流密度下，Ni濃度高，電流效率也高，因此，工業(yè)中在高濃度下，宜選擇較高的電流密度，在低濃度下，宜選擇較低的電流密度，達(dá)到既降低能耗又可保證效率的要求。

圖5 電流密度對(duì)電流效率的影響Fig.5 Influence of current density on current efficiency

3.1.4 pH值對(duì)電流效率的影響

試驗(yàn)條件:Ni離子濃度0.5 g/L，電流密度100 A/m2，循環(huán)流速6 cm/s。圖6是pH值對(duì)電流效率的影響。由圖6可以看出，隨著pH值的增加，電流效率增加。在較低的溶液pH值下，H+濃度增加，使H2析出的電極電位向正方向移動(dòng)，H2更容易析出，陰極上的析氫反應(yīng)所消耗電流的比例大大增加，因而Ni析出的電流效率便急劇下降。但當(dāng)pH≥6時(shí)，由于陰極表面的析氫反應(yīng)，尤其是在較高電流密度下，會(huì)出現(xiàn)氫氧化物沉淀，沉積產(chǎn)物疏松，易脫落，因此 pH值選擇 4.5～5.5為宜。

圖6 pH值對(duì)電流效率的影響Fig.6 Influence of pH values on current efficiency

3.2 擴(kuò)大試驗(yàn)

3.2.1 Ni離子濃度對(duì)電流效率的影響

圖7是Ni離子濃度對(duì)電流效率的影響。由圖7可以看出，電流效率隨Ni離子濃度的增加而上升，趨勢(shì)與小型試驗(yàn)結(jié)果一致。

3.2.2 平均電流效率及Ni回收率

在試驗(yàn)過(guò)程中，經(jīng)常調(diào)節(jié)電流的大小，觀察多種試驗(yàn)現(xiàn)象，這時(shí)電流密度也隨著變化，用統(tǒng)計(jì)方法求得平均電流為15 A，平均電流密度為60 A/m2。將陰極板的沉積Ni全部剝稱量為140 g，計(jì)算出平均電流效率為42%。

圖7 Ni離子濃度對(duì)電流效率的影響Fig.7 Influence of nickel ions concentration on current efficiency

Ni回收率 =140 g/(140 g+12 g)=92.1%

取3個(gè)不同部位的Ni樣品分析數(shù)據(jù)得出Ni回收率為:1#Ni=99.53%;2#Ni=99.23%;3#Ni=99.45%

3.3 系統(tǒng)擴(kuò)大試驗(yàn)

3.3.1 Ni離子濃度對(duì)電流效率的影響

試驗(yàn)條件:利用擴(kuò)大試驗(yàn)的設(shè)備，只用一塊陽(yáng)極板和一塊陰極板。陰極板的沉積面積在0.07～0.15 m2之間變化。由圖8可以看出，在系統(tǒng)擴(kuò)大試驗(yàn)中，電流效率隨Ni離子濃度的增加而上升，趨勢(shì)與小型試驗(yàn)、擴(kuò)大試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖8 不同電流密度下Ni離子濃度對(duì)電流效率的影響Fig.8 Influence of nickel ions concentration on current cfficiencyunder different current density

3.3.2 溶液重復(fù)使用次數(shù)

通過(guò)5組相同條件的對(duì)比試驗(yàn)，得出Ni離子濃度對(duì)電流效率的影響，如圖9所示。根據(jù)圖9數(shù)據(jù)計(jì)算出，溶液使用10次電流效率約下降12%，因此溶液至少可以重復(fù)使用10次以上。

圖9 重復(fù)使用次數(shù)對(duì)電流效率的影響Fig.9 Influence of repetition use frequency on current efficiency

3.3.3 陽(yáng)極壽命

試驗(yàn)前稱陽(yáng)極板質(zhì)量為3.635 kg，試驗(yàn)后為3.633 kg。陰極板沉積Ni為320 g，即沉積Ni為160 g。陽(yáng)極減少7 g。工業(yè)使用可以按沉積Ni 100 kg，陽(yáng)極損失1 kg設(shè)計(jì)。陽(yáng)極損失少是由于開始生成氧化膜后，使內(nèi)部的氧化速度變慢的原因。

3.4 小試、擴(kuò)大試驗(yàn)、系統(tǒng)擴(kuò)大試驗(yàn)的結(jié)果比較

對(duì)3種試驗(yàn)在相同電流密度和相同Ni離子濃度條件下的電流效率進(jìn)行了比較，結(jié)果列于表1。由表1可以看出，3類不同規(guī)模，不同原料來(lái)源的試驗(yàn)，在相同條件下，電流效率幾乎相等。

表1 小試、擴(kuò)大試驗(yàn)、系統(tǒng)擴(kuò)大試驗(yàn)的電流效率比較Table 1 Comparison of current efficiency for three kinds of test(%)

4 結(jié)論

(1)槽邊循環(huán)電解法回收電鍍廢水中Ni，合適的工藝參數(shù)是:Ni離子濃度可在0.5～2.5 g/L變化，電流密度 40～80 A/m2，槽電壓3～6 V，pH 值 4.5～5.5。

(2)當(dāng)Ni離子濃度保持在1.0～2.5 g/L，若連續(xù)操作電流密度采用100～150 A/m2，則電流效率仍大于40%;若從高濃度操作到低濃度，每次回收到0.5 g/L，電流密度應(yīng)取40～80 A/m2，操作10次后，可回收到使?jié)舛刃∮?.1 g/L，棄掉，則回收槽的回收率大于99%。

(3)3類不同規(guī)模試驗(yàn)在相同條件下，電流效率幾乎相等。采用槽邊循環(huán)電解法回收電鍍廢水中的Ni是完全可行的，且可保證較高回收效率。

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Reseach on Recovery of Nickel in Electroplating Waste Water Using Slot Cycle Electrolysis

WANG Baoqun，SONG Baozhen，LIU Jingling，WANG Wei
(National Key Laboratory of Biochemical Engineering，Institute of Process Engineering，CAS，Beijing 100190，China)

Recovery of nickel in electroplating waste water using slot cycle electrolysis has been investigated by experimentation，including pilot test，extended pilot test，and system expansion.The main results indicated the appropriate conditions of the industrial production:nickel ion concentration 0.5 ～2.5 g/L，current density 40 ～80 A/m2，voltage of the slot cycle 3 ～6 V，pH=4.5 ～5.5.When the concentration of nickel ions remains at 1.0 ～2.5 g/L，the current efficiency is still greater than 40%if the current density adopting 100～150 A/m2continuously;if the operation is from high concentration to low concentration and 0.5 g/L of each recycling，the current density should take from 40 to 80 A/m2.The concentration recovered is less than 0.1 g/L 10 times later.Discard it and the recovery rate of nickel would be more than 99%.By a comparison of three tests of different scales under the same conditions，it can be found that the current efficiency is almost equal.Using edge cycle of electrolysis to recover nickel in electroplating waste water is entirely feasible，and this method can ensure a high rate of recovery.

fluidized;cycle electrolysis;electroplating waste water;nickel;current efficiency

宋寶珍

X781

A

1674-3962(2012)02-0054-05

2011-11-18

王寶群，女，1974年生，博士，助理研究員

宋寶珍，女，1942年生，研究員，博士生導(dǎo)師