地下水有機污染及微生物修復技術應用

賀 亮，王樂力，李亞軍，劉小波

(核工業二〇三研究所，陜西 咸陽712000)

地下水有機污染及微生物修復技術應用

賀 亮，王樂力，李亞軍，劉小波

(核工業二〇三研究所，陜西 咸陽712000)

通過對國內外地下水有機污染現狀和有機物污染地下水的途徑及存在狀態的分析，提出了適用于地下水有機污染治理的微生物修復技術——土著微生物法、生物活化法和生物添加法，并對微生物修復技術在地下水有機污染控制中應用的可能性及今后研究方向進行總結。

地下水;有機物;微生物;修復技術

地下水與地表水共同構成地球上的淡水資源，具有很高的生態價值和經濟價值。由于地下水是人類賴以生存的重要飲用水源，因此，近年來對地下水的污染倍受關注。隨著我國工農業的迅速發展，越來越多的有機化學污染物進入自然環境，并隨著地表徑流入滲到土壤環境，進而進入地下水環境中，使地下水水質日益惡化。

自然界存在著豐富的微生物種群，這些微生物種群雖個體微小，但卻在環境污染治理中起著非常重要的作用。通過自身的生理特性，微生物可以通過自發或人為的遺傳、變異等生物過程適應環境的變化，使之能以各種污染物尤其是有機污染物為營養源，通過吸收、代謝等一系列反應，將環境中的污染物轉化為穩定無害的無機物。

與傳統的物理化學修復技術相比，微生物修復技術降解地下水環境中有機污染物質具有可以原地進行、投資省、對周圍環境的擾動小、對污染物的去除具有持久性、公眾易于接受、可以與物理化學方法結合使用等優點［1］。但單純利用土著微生物降解污染物，降解效率低，所需時間長，因此，強化土著微生物降解污染物的效率就十分關鍵。研究表明，微生物的降解效果與溫度、營養物質、污染物的生物可利用率等因素有關，研究的熱點集中在通過傳送營養物質、電子受體、表面活性劑和共代謝基質等以增加微生物的活性，以及加強污染物的生物可利用性或添加生物催化劑以加速生物降解速率等方面。

1 有機物污染地下水現狀

地下水中的污染物主要包括三類:有機污染物、重金屬污染物以及放射性污染物，其中有機物成為目前土壤和地下水污染最主要的來源。特別是20世紀60年代以來，各種化學品通過各種途徑進入環境系統，參與土壤一水一大氣一生物圈的物質循環，對地下水造成了嚴重污染，也威脅著人類的健康。

1.1 國外地下水有機污染現狀

美國在1980年的飲用水系統研究中，僅在加利福尼亞州就有31座水井因受有機物污染而被迫關閉。因美國無線電公司在臺灣設廠期間違法挖井傾倒有毒廢溶劑，使氯代烴類成為地下水中的主要污染物之一，當地也因此在1994年宣布為永久污染區。美國地質調查局在對美國地下水中的揮發性有機物調查時發現，最常檢出的揮發性有機物有氯仿、PCE、三氯乙烯(Trichloroethylene，簡寫為 TCE)，而 PCE、TCE則是最常檢出的濃度高于聯邦飲用水標準的有機物［2］。

截至1990年，美國化學文摘登記的化學品就達800多萬種，而且每年還有1 000～1 600種新化學品進入市場，其中大部分是有機物。美國環保局列定的120種優先監測的污染物中，有機物為114種，其中多數已在地下水中檢測到，包括苯、甲苯、多環芳烴等致癌物質。

美國在20世紀90年代共有10萬個地下儲油罐已確認存在不同程度的泄漏，賓夕法尼亞州地下儲油罐使用10年以上的滲漏率達到46%，使用15年以上的滲漏率則高達71%;法國南特市使用10年以上的儲油罐滲漏率在20%以上。至2005年，美國環保局已在全國范圍內列出了1 400多個污染點作為優先治理的地點，其中85%以上對地下水造成了污染［3］。

據俄羅斯環境部門統計，全球每年開采30億噸石油，其中有7%(含原油及其產品)通過各種途徑又重新進入地下環境［4］。這些油料不僅對土壤造成污染，同時也造成地下水的嚴重污染。

1.2 國內地下水有機污染現狀

我國東北地區重工業和油田開發區地下水有機污染嚴重，松嫩平原的主要污染物為石油類等，遼河平原主要為揮發性酚、石油類等;華北地區人類經濟活動強烈，從城市到鄉村地下水污染比較普遍，地下水有機污染普遍呈加重趨勢，主要污染有氰化物、石油類等，此外，華北地區地下水總硬度和礦化度超標嚴重，大部分城市和地區的總硬度超標;西北地區地下水受人類活動影響相對較小，有機污染較輕，多以點狀、線狀分布于城市和工礦企業周邊地區;南方地區地下水總體污染輕微，但城市及工礦區局部地域污染嚴重［5］。

2 有機物污染地下水的途徑及存在狀態

2.1 污染途徑

2.1.1 工業方面

現代化的工業生產產生大量含有各種化學物質的垃圾，地面堆放和地下埋藏的工業廢物中，各種有害物質經地表徑流及雨水沖淋而滲入地下，并進入到含水層中;各類工廠排放的含有毒物質的污水直接滲入地下，或污染地表水后通過地表水與地下水的聯系而污染地下水;由于石油及其化工產品使用及管理上的原因，造成汽油、柴油、苯系物及其他有機污染物泄漏等均可污染地下水。

2.1.2 農業方面

現代農業生產使用大量的農藥，這些農藥只有約10%被農作物吸收或汽化進入大氣中，其余全部進入土壤及地表附屬物，未被吸收的農藥會隨地表徑流滲入地下蓄水層從而污染地下水。

2.1.3 生活方面

人類生產生活產生大量的生活垃圾，而這些被填埋于城市周圍的垃圾隨著日曬雨淋及地表徑流的沖洗，其溶出物會慢慢滲入地下蓄水層從而污染地下水。

2.1.4 人工回灌

用劣質水或未經處理的廢水回灌地下，在于地下水混合后，由于地下水的運動從而污染地下水。

2.2 存在狀態

污染物在地下的存在狀態主要包括四種形態:殘留態、揮發態、自由態和溶解態［7］。殘留態污染物是指由于吸附作用或毛細作用而殘留在多孔介質中的污染物，以液態形式存在，但無法在重力作用下自由移動，是較難清除的部分;揮發態污染物是指由于揮發進入土壤氣相中，并在濃度梯度作用下不斷擴散的污染物;自由態污染物是指泄漏后在重力作用下可自由移動的部分，由于它可以通過揮發和溶解向土壤和地下水中釋放污染物質，是一個長期的污染源;溶解態污染物是指溶解在地下水中，并隨地下水遷移擴散污染地下水羽流，此類污染物可能造成大量的地下水污染。

雖然污染物在地下以四種形態存在，但每種形態的污染物并不是一成不變的，每種形態均可以通過一系列的傳質作用進行相互轉化。

3 微生物修復地下水有機污染的技術及應用

地下水有機污染微生物修復技術可劃分為以下三種［8］:(1)利用土著微生物代謝能力的分解方法(土著微生物法);(2)活化土著微生物分解能力的方法(生物活化法);(3)添加具有高速分解難降解化合物能力的特定微生物(群)的方法(生物添加法)。從工藝上看，微生物修復包括原位修復和異位修復。修復工藝的實施過程如圖1所示。

圖1 微生物修復地下水有機污染的實施過程

3.1 土著微生物修復技術應用

近年來的研究表明，地下500～600 m深處都有土著微生物存在。許多地下水中的微生物可以降解天然或人工合成的有機物，由于土著微生物對環境的適應性強且污染過程中已經歷一段自然馴化期，因而是生物降解的首選菌種，只有當本地菌種不能降解該有機物或污染物濃度很高又須快速處理時，才考慮生物活化法或生物添加法。

利用土著微生物修復被有機物污染的地下水，首先要通過廣泛深入的地質及水文調查，從有機物、電子受體、降解產物、pH值等指標的變化判斷是否滿足天然土著微生物進行污染修復的條件;其次判斷污染物所處狀態，以及污染供水井、河流和湖泊等敏感受體的風險性;最后確定是否采用土著生物修復法。

美國加利福尼亞州的一項調查表明［9］，在已注冊的170 000個地下儲存罐中有11 000個發生了泄漏，泄漏比例為6.5%。大多數泄漏的儲存罐是儲存汽油的，而1 000 L汽油中就含有26.4 g苯。由于苯的溶解度大，少量的苯就可以污染大量的地下水。從加州的汽油泄漏范圍及泄漏量來看，如果苯與其他在環境中易遷移的污染物一樣隨地下水運動，苯在加州的供水井中也應廣泛出現。但地下水水質調查結果卻出乎預料，在大型供水系統的2 947眼取樣井中，僅9眼井中含有苯，最高含量為1.1 μg/L;在小型供水系統的4 220眼取樣井中，只有1眼井中含有苯，含量為4.1～4.3 μg/L，另外10種化合物也僅檢出1次。苯的消除可能是多種因素同時作用的結果，但最可能的原因是被土著微生物降解作用去除了。

3.2 生物活化修復技術及其應用

生物活化修復技術主要是利用自然環境中生息的微生物，在人為促進工程化條件下，分解污染物，修復受污染的環境。由于地下水深埋于地下，生物修復技術的實施一般應結合污染的具體情況，采取不同的方法。目前，生物活化修復技術被劃分為就地修復和異地修復兩種。所謂就地生物修復是指對受污染的介質(地下水)不做搬運或輸送而就地進行的生物修復處理，其修復過程主要依賴于被污染介質中微生物的自然降解能力和人為創造的合適降解條件。異地生物修復是指將被污染介質(地下水)搬運或輸送到其它地點進行的生物修復處理，這里的搬運和輸送更強調人為控制和創造更加優化的降解環境。在處理位置上，前者強調按污染物存在的初始空間分布，后者則稍作遷移;在處理過程上，后者重點體現人為調控和優化處理。

3.3 生物添加修復技術及其應用

對于難降解的污染物，原生微生物的降解效率并不高，有必要馴化培養一些具有特定性能、高速分解難降解化合物并能與原生微生物共存的特異微生物。將這些高效微生物添加到污染的地下水環境中以分解難降解有機物。目前，對于地下水有機污染，多采用生物添加修復技術，主要包括生物注射法、有機粘土法、抽提地下水系統和回注系統相結合法、厭氧處理法和生物反應器法等。

3.3.1 生物注射法

生物注射法也稱空氣注射法，是指在傳統氣提技術的基礎上加以改進形成的新技術。主要是將加壓后的空氣注射到污染地下水的下部，氣流加速地下水和土壤中有機物的揮發和降解。此種方法主要強調抽提、通氣并用，并通過增加及延長停留時間促進生物降解，提高修復效率。以前的生物修復技術是利用封閉式地下水循環系統，往往造成氧氣量供應不足，而此種方法通過生物注射井補充溶解氧，能促進生物降解。輸氧方式主要有空氣注入、純氧注入、臭氧引入、過氧化氫溶液引入、膠態微氣泡引入等。Michael等人利用這一方法對地下水有機污染進行了修復，結果表明，生物注射大量空氣，有利于將溶解于地下水中的污染物吸附于氣相中，從而加速其揮發和降解。

3.3.2 有機粘土法

是指利用人工合成的有機粘土去除有毒化合物。帶正電荷的有機修飾物、陽離子表而活性劑通過化學鍵鍵合到帶負電荷的粘土表面，從而合成有機粘上，粘土的表面活性劑可以將有機化合物吸附到粘土上得以去除或降解。

3.3.3 抽提地下水系統和回注系統相結合法

是指將抽提地下水系統和回注系統(注入空氣或H·O營養物和已馴化的微生物)結合起來，促進有機污染物生物降解的修復技術。fanallbeck Donald R等人的研究表明，采用此系統修復污染的環境，生物降解促進作用明顯，既可節約處理費用，又縮短了處理時間。

3.3.4 厭氧處理法

大多數生物修復方法都是在好氧環境中進行的。事實上在厭氧環境中進行的生物修復具有極大的潛力。厭氧降解碳氫化合物時，微生物利用的電子受體包括:硫酸鹽、硝酸鹽，Fe2+，mg2+，CO2等。已有利用此法在污染現場含水層缺乏溶解氧的情況下成功地處理BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)的例子［10］。

3.3.5 生物反應器法

生物反應器的處理方法是以上4種方法的改進，是指將地下水抽提到地上部分用生物反應器加以處理的過程。此種處理方法包括4個步驟:①將被污染的地下水抽提至地面;②在地面生物反應器內進行耗氧降解，生物反應器在運轉過程中要補充營養物和氧氣;③處理后的地下水通過滲灌系統回灌;④在回灌過程中加入營養物和已馴化的微生物，并注入氧氣，使生物降解過程在土壤及地下水層得以加速進行。

生物反應器法不但可以作為一種實際的處理技術，也可用于研究生物降解速率及修復模型。近年來，生物反應器的種類得到了較大的發展。連泵式生物反應器、連續循環升流床反應器、泥漿生物反應器等在修復污染的地下水方面已初見成效。

4 結論與展望

微生物修復作為環境生物技術的核心部分，近年來在基礎和應用研究上取得了重大進展，展示了在實際污染控制中應用的可能性。微生物修復技術因其具有投資省、對環境的擾動小、對污染物去除具有持久性、可與多種方法相結合使用等優點被應用于地下水有機污染治理方面。

土著微生物修復技術成本低，但影響因素較多，工藝條件控制難，因此，研究開發在復雜污染體系中快速定量檢測污染物的變化和降解微生物及其群落變化的簡便方法、生物修復優化控制方法和理論是今后土著微生物修復技術的重要研究方向。

對于生物降解性高的化合物，生物活化技術和生物添加技術更具有應用潛力，在微生物制劑及其強化工藝方面值得進一步深入研究，但對于這兩種生物強化方法的研究與應用有兩點值得特別注意:一是外來微生物的添加有可能積累毒性更大的中間代謝產物;二是若添加的微生物是基因工程菌，其在開放體系中使用時易出現安全問題。

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X523

B

1004－1184(2012)03－0089－03

2011－12－29

賀亮(1984－)，男，陜西咸陽人，工程師，主要從事環境工程及環境影響評價方面的研究。