Profile型發(fā)射光譜儀測定離子膜制堿的飽和鹽水中痕量金屬離子

孫鴻雁

（方大錦化化工科技股份有限公司，遼寧 葫蘆島 125001）

Profile型發(fā)射光譜儀測定離子膜制堿的飽和鹽水中痕量金屬離子

孫鴻雁

（方大錦化化工科技股份有限公司，遼寧 葫蘆島 125001）

介紹了Profile型光譜儀以標(biāo)準(zhǔn)加入法測定鹽水質(zhì)量的方法和優(yōu)勢及測定過程。

飽和鹽水；雜質(zhì)含量；Profile型光譜儀；測定

離子膜電解法制堿技術(shù)的關(guān)鍵是入槽鹽水的質(zhì)量，其合格指標(biāo)為：鈣、鎂含量總和小于20×10-9g/mL、鍶含量小于50×10-9g/mL、 鋇含量小于500×10-9g/mL、鐵含量小于1 000×10-9g/mL。過高的雜質(zhì)含量會毒害離子膜，與陰極室反滲透過來的OH-形成難溶物沉積在膜內(nèi)，造成離子膜堵塞，使膜電阻增大、電壓升高、電耗上升、電流效率下降，還會使膜性能發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的惡化，使用壽命縮短。據(jù)此，對入槽鹽水中上述雜質(zhì)的含量測定，借以監(jiān)控樹脂塔的狀態(tài)尤為重要。

1 Profile plus ICP發(fā)射光譜的性能及在入槽鹽水測定中的優(yōu)勢

1.1 Profile plus ICP的優(yōu)勢

（1）Profile ICP配備最先進(jìn)的中階梯-弧面棱鏡/透鏡光學(xué)系統(tǒng),專利保護(hù)的直讀式檢測結(jié)構(gòu)，具有高分辨率、高靈敏度和準(zhǔn)確度等特點(diǎn)，同時，兼有多道直讀及掃描功能。一般高出最低檢出限3倍就可得到準(zhǔn)確結(jié)果，檢出能力強(qiáng)，適合入槽鹽水雜質(zhì)含量低（鈣、鎂含量總和小于20×10-9g/mL）的特點(diǎn)；穩(wěn)定性好，無論何種樣品，絕大多數(shù)情況下無光譜干擾的困擾，是對痕量雜質(zhì)含量樣品分析較好的選擇。

（2）Profile配套的專利保護(hù)的雙鉑網(wǎng)霧化器，避免其他ICP光譜儀的霧化器對310~315 g/L的高鹽溶液易堵的現(xiàn)象，使霧化效率達(dá)到6%，明顯高于其他產(chǎn)品；尤其對于基體復(fù)雜、很難找到空白溶液稀釋的樣品，可以直接進(jìn)樣，對樣品不做稀釋也不易堵塞，克服了因樣品稀釋轉(zhuǎn)移帶來的污染，同時，節(jié)省了對大量超純水的需求，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，避免了操作人員從繁瑣的的挑選和反復(fù)拆通霧化器的工作。

（3）全自動無人QA/QC操作，如回收率計(jì)算，統(tǒng)計(jì)校正，重復(fù)性計(jì)算，系列稀釋計(jì)算、標(biāo)準(zhǔn)加入法、靈活的標(biāo)準(zhǔn)化/標(biāo)準(zhǔn)化修正方法（標(biāo)準(zhǔn)或樣品）、再加上多道直讀掃描功能，避免逐個掃描元素的繁瑣過程，不到1 min即可測量73元素，分析工作變得高效、簡單。

（4）特殊定制的高效UV及VIS雙光電倍增管，具有108倍的信號放大功能，無論對紫外或痕量樣品的分析測量，均可使測量信號獲得有效放大。對樣品的測量始終在最佳分辨率、最佳色散率、最佳靈敏度和最佳分析速度下完成。

采用固定式光學(xué)結(jié)構(gòu)，無移動光學(xué)部件，無需恒溫，穩(wěn)定預(yù)熱時間短，縮短了分析時間。

1.2 Profile ICP對飽和二次鹽水的分析在光譜儀器的中的優(yōu)勢

原子吸收是一種比較成熟的元素分析方法，它具有檢出能力強(qiáng)、結(jié)果準(zhǔn)確、精密度高等優(yōu)點(diǎn)，但因長期以來只能對多元素進(jìn)行逐個檢測，分析效率比較差。與原子吸收相比，ICP發(fā)射光譜具有多元素順序或同時檢測、分析校正曲線線性范圍寬、非光譜干擾小等優(yōu)點(diǎn)。對于多數(shù)元素的檢出能力ICP發(fā)射光譜要好于火焰原子吸收，卻不如石墨爐原子吸收。但由于石墨爐原子吸收得到的是瞬態(tài)信號，很難進(jìn)行多元素的掃描檢測，而主要需解決的是同時檢測多種元素的問題，所以，ICP發(fā)射光譜的測量速度和精密度要好于石墨爐原子吸收，而對于絕大多數(shù)元素來說，ICP發(fā)射光譜的檢出能力要好于石墨爐原子吸收，因其具有精密度好的優(yōu)點(diǎn)，測定飽和二次鹽水用Profile ICP的選擇，居于絕對的優(yōu)勢。

目前，現(xiàn)在原子吸收出現(xiàn)了一種連續(xù)光源的儀器，雖然與傳統(tǒng)的原子吸收儀器相比它無須再用空心陰極燈作為激發(fā)光源，從而使儀器分析的適用性更加廣泛靈活，但從分析性能上看，分析速度依然不如ICP，特別是全譜直讀型的ICP發(fā)射光譜儀器（由于價格昂貴，不予選擇），線性范圍、非光譜干擾及各元素分析條件的差異也均不如Profile ICP。

2 測定方法及原理

2.1 測定方法

根據(jù)入槽鹽水中雜質(zhì)含量及Profile plus ICP的檢出限等因素應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定，即經(jīng)樹脂床塔底流出的鹽水中鈣、鎂含量之和多低于10×10-9g/mL，其數(shù)值基本屬于Profile plus ICP的線性范圍的低端（接近于臨界點(diǎn)），利用工作曲線法很難準(zhǔn)確檢出。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，提高樣品濃度指標(biāo)，使儀器在較高的濃度范圍內(nèi)測量，測定結(jié)果將更加穩(wěn)定、準(zhǔn)確。分別往4個 50 mL容量瓶中依次加入含Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+濃度為 5×10-6ug/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、0.4 mL、1.2 mL、2.0 mL， 用待測二次飽和鹽水依次稀釋到刻度線并搖勻，得到標(biāo)準(zhǔn)值為0、40×10-9g/mL、120×10-9g/mL、200×10-9g/mL 的 4 個待測樣品，即 MSA1、MSA2、MSA3、MSA4。

2.2 測定原理

經(jīng)光譜分別測定的4點(diǎn)待測樣品MSA1、MSA2、MSA3、MSA4， 依次得到對應(yīng)于 Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+5個元素的光強(qiáng)度平均值，據(jù)此得到濃度與光強(qiáng)的線性曲線（一元一次方程）。以Ca2+為例，其標(biāo)準(zhǔn)加入曲線見圖1。

溶液中總的測量強(qiáng)度IT可以表示為：

式中：k為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；

CS為標(biāo)準(zhǔn)系列任意濃度，g/mL；

CA曲線的反向延長交于X軸（表示濃度的軸），交點(diǎn)到坐標(biāo)原點(diǎn)的距離絕對值；

則 CA=（IT-kCS）/k

通過標(biāo)準(zhǔn)系列各濃度及測得對應(yīng)的光強(qiáng)值得到kCA，同時也確定斜率k，由此得到CA，即為待測二次飽和鹽水中的一種雜質(zhì)元素的含量。鎂、鍶、鋇、鐵元素的含量依同理測得。

3 測定過程

3.1 儀器條件參數(shù)設(shè)定

在儀器Control界面將供電功率（power）、冷卻氣流量 （cool）、 輔助器氣流量 （aux）、 霧化器壓力（neb）、進(jìn)樣泵的流速（pump）分別設(shè)定為：Power：1.2 kW；Cool： 20 L/min；Aux： 0.3 L/min；Neb： 344.5 kPa；Pump：0.8 ml/min。

3.2 測定步驟

3.2.1 啟動等離子炬

在Control界面里，啟動Cold autostart90 s后，自動點(diǎn)火。

3.2.2 樣品分析

按2.1中測定方法所配制的樣品為8萬t/a離子膜燒堿二次飽和鹽水。

（1）加入標(biāo)準(zhǔn)各元素的濃度輸入在Database的Line info 頁面中標(biāo)記為：MSA2、MSA3 和 MSA4，未加入任何濃度的標(biāo)準(zhǔn)稱為MSA1，加入的第一點(diǎn)為MSA2、第二點(diǎn)為MSA3、第三點(diǎn)為 MSA4。 然后，在Runner的Sample頁，或在Database的Protocol頁面中，選擇分析類型，即Method of Standard Additions（MSA）標(biāo)準(zhǔn)加入法。

（2）在 ICPRunner頁中點(diǎn)擊“Scans”或“Profiles”鈕。

（3）在“Scan ID”選框中，輸入掃描的代碼。將進(jìn)樣針插入樣品中，然后點(diǎn)擊“Scan”。

（4）多樣品掃描按此步驟重復(fù)進(jìn)行。

3.2.3 背景扣除

在Line info里，在掃描的峰圖的波長坐標(biāo)上，劃分32個點(diǎn)，取中間的16點(diǎn)，將第六點(diǎn)作為背景扣除點(diǎn)。軟件按此設(shè)定扣除背景干擾。

4 測定結(jié)果及影響因素

4.1 測定結(jié)果

一塔二次入槽鹽水樣品測量無誤值數(shù)據(jù)分別見表1、2、3。各表所列數(shù)具均8萬t/a生產(chǎn)線為例。

表 1、2、3 中的測量數(shù)據(jù)表明，Ca2+和 Mg2+的含量之和最大為12.84×10-9g/mL，小于20×10-9g/mL的標(biāo)準(zhǔn)，Sr2+含量最大為 2.1×10-9g/mL，小于 50×10-9g/mL、Ba2+的含量最大為 6.46×10-9g/mL，小于 500×10-9g/mL、Fe2+的含量最大為 0.928×10-9g/mL，小于 1000×10-9g/mL的標(biāo)準(zhǔn)，即二次鹽水合格，可以入電解槽使用。

表1 8-1樣品測量值

表2 8-2樣品測量值

表3 8-3樣品測量值

4.2 影響結(jié)果的幾個常見因素及處理

4.2.1 霧化器微堵造成霧化效果下降

樣品沒有按照設(shè)定的提升量進(jìn)樣或沒有充分霧化，造成測出的光強(qiáng)值下降，測值結(jié)果降低，且堵塞是個漸變的過程，故幾次測定同一樣品時出現(xiàn)此種情況會嚴(yán)重影響測量值的重復(fù)性及線性相關(guān)系數(shù)。要經(jīng)常注意觀察，采用聽聲音勻否和看霧狀大小相結(jié)合的辦法合理調(diào)整。

4.2.2 炬管位置下沉造成光學(xué)位漸變

炬管由進(jìn)樣模塊的支架支撐，支架由下邊螺絲固定位置，操作者換炬管時，只微調(diào)上邊的固定螺絲，不注意下螺絲的松動與否，長期使用，下螺絲松動，就會造成模塊下移，炬管隨之下沉，主光源位置漸變，測量值出現(xiàn)偏差。故應(yīng)經(jīng)常確認(rèn)炬管的位置為炬管中間層上沿與高頻線圈中環(huán)位置差為2~3 mm。

4.2.3 進(jìn)樣系統(tǒng)有關(guān)管路及器具污染

痕量測定對進(jìn)樣器具和進(jìn)樣系統(tǒng)管路的清潔要求非常苛刻，器具需用1∶1的硝酸浸泡，并用去離子水沖洗。測定一個濃度的樣品后，馬上將吸液管用6%硝酸沖洗掉全部進(jìn)樣系統(tǒng)的殘留液。

4.2.4 觀測位受溫度突變的影響

由于溫度突變的原因造成的譜線觀測位的變化，會造成穩(wěn)定性偏差，過分的偏差還會使檢出限變差。除了儀器內(nèi)部程序會每隔15min根據(jù)溫度補(bǔ)償，校正一次光學(xué)位之外，也可以通過所測的元素發(fā)射光源，利用peak optics手動校正光學(xué)位，降低其微弱的影響。溫度造成的偏差情況很少發(fā)生，甚至不會發(fā)生。

5 結(jié)束語

幾年的測定工作表明，Profile型發(fā)射光譜儀性能穩(wěn)定，直接進(jìn)樣，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測飽和鹽水中的痕量雜質(zhì)，檢出能力非常強(qiáng)、速度快，同時，配合各種離子膜燒堿生產(chǎn)線上的飽和鹽水的分析，更顯其簡便、準(zhǔn)確、快捷的優(yōu)勢。

Profile-type emission spectrometer determined trace amount metal content of saturated brine

SUN Hong-yan
(Fangda Jinhua Chemical Technology Co.,Ltd.,Huludao 125001,China)

The determination method,advantage and determination process of Profile-type emission spectrometer was introduced.

saturated brine;impurity content;Profile-type emission spectrometer;determine

TQ075+.3

B

1009－1785(2012)03-0030-03

孫鴻雁，女，高級工程師，現(xiàn)在方大錦化化工科技股份有限公司自動化部工作。

2011-12-26