聚合釜釜頂冷凝器聚合物垢的化學(xué)清洗

王敬臣 ，謝云漫 ，趙怡麗 ，李玉峰 ，李勝軍

（1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052；2.河南省野生動(dòng)物救護(hù)中心，河南 鄭州 450044；3.河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

聚合釜釜頂冷凝器聚合物垢的化學(xué)清洗

王敬臣1，謝云漫1，趙怡麗1，李玉峰2，李勝軍3

（1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052；2.河南省野生動(dòng)物救護(hù)中心，河南 鄭州 450044；3.河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

論述了聚合釜釜頂冷凝器內(nèi)聚合物垢產(chǎn)生的原因、機(jī)理、組成和化學(xué)清洗聚合釜釜頂冷凝器內(nèi)聚合物垢的除垢機(jī)理方法及應(yīng)用效果。

聚合釜釜頂冷凝器；聚合物垢；化學(xué)清洗

1 釜頂冷凝器的作用

近二十年來，隨著氯堿企業(yè)引進(jìn)、吸收國(guó)外先進(jìn)的工藝技術(shù)，中國(guó)的氯堿化工有了迅猛發(fā)展。截止2011年年底，全國(guó)聚氯乙烯總產(chǎn)能達(dá)到2 162萬t/a，各種新技術(shù)、新設(shè)備在氯堿行業(yè)得到應(yīng)用。其中，聚合釜釜頂冷凝器新技術(shù)的應(yīng)用，更使得PVC的產(chǎn)量和質(zhì)量有了很大的提高。以70 m3聚合釜為例，無釜頂冷凝器的聚合釜生產(chǎn)能力為2.0~2.3萬t/a，而有釜頂冷凝器的聚合釜生產(chǎn)能力可達(dá)3.1萬t/a[1]。

聚合釜釜頂冷凝器屬列管式換熱設(shè)備，殼程材料為低合金鋼，管程材料為316不銹鋼，管板與冷凝器換熱管內(nèi)壁表面以及錐體內(nèi)表面均拋光處理。

2 釜頂冷凝器聚合物垢的形成、危害及清洗

隨著聚合釜釜頂冷凝器的使用和運(yùn)行，一個(gè)日益凸顯的問題是釜頂冷凝器內(nèi)聚合物垢的產(chǎn)生。

釜頂冷凝器聚合物垢的產(chǎn)生是在聚合反應(yīng)過程中，氣相中存在大量的VCM氣體，聚合釜內(nèi)的引發(fā)劑使得列管壁上冷凝液化的VCM在達(dá)到一定溫度后很容易形成自聚物，即聚合物垢。如不能有效地去除，一旦黏著，將加速釜頂冷凝器列管的堵塞，并很快導(dǎo)致釜頂冷凝器換熱失效。為從根本上解決釜頂冷凝器的防粘壁問題，PVC生產(chǎn)廠家都采用對(duì)列管和封頭部分進(jìn)行拋光處理和對(duì)釜頂冷凝器進(jìn)行涂布技術(shù)處理[3，4]，仍避免不了釜頂冷凝器出現(xiàn)自聚物。

釜頂冷凝器聚合物垢結(jié)垢狀況見圖1。

聚合物垢一旦形成，一方面，使釜頂冷凝器的熱吸收交換效能大幅下降、氣通截面積大幅減小；另一方面，嚴(yán)重影響了PVC產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量，同時(shí)，導(dǎo)致聚合反應(yīng)工藝指標(biāo)的大幅波動(dòng)，聚合反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，增大了自動(dòng)化、連續(xù)化、潔凈化生產(chǎn)的難度和經(jīng)濟(jì)損失。

為了解決這一問題，氯堿企業(yè)普遍采用整體拆卸釜頂冷凝器后，進(jìn)行人工機(jī)械清除低聚合物垢的方法來保證釜頂冷凝器的正常運(yùn)行。該方法存在的主要問題，一是耗時(shí)長(zhǎng)，一般情況下4名工人需要7~10天時(shí)間才能完成清洗工作；二是易損壞釜頂冷凝器的拋光金屬面；三是除垢不徹底、除垢不完全；四是設(shè)備拆卸、吊裝、復(fù)位都對(duì)生產(chǎn)有很大影響[5]。

為此，采用簡(jiǎn)便易行、費(fèi)用少、除垢徹底、耗時(shí)短的化學(xué)清洗方法來清除釜頂冷凝器聚合物垢，是非常急需和重要的。受河南神馬氯堿化工股份有限公司委托，河南省化工研究所有限責(zé)任公司對(duì)其所送聚合物垢樣進(jìn)行了溶垢試驗(yàn)。

試驗(yàn)例1。垢樣為白色、較硬、有韌性、輕于其他垢質(zhì)、可燃。該垢質(zhì)在濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸和強(qiáng)堿中不溶解，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定。

試驗(yàn)例2。稱量垢樣30g放入坩堝中，在電爐上灼燒，有大量煙霧產(chǎn)生，有塑料煙味，煙霧消失后，剩下黑色炭層。

試驗(yàn)例3。量取200 mL A劑倒入250 mL燒杯中，取垢樣5 g懸吊在A劑中，30 min后，垢樣完全脫落膨脹為透明果凍狀，稍加攪拌，即破碎。

試驗(yàn)例4。 量取200 mL（B＋C）劑倒入250 mL燒杯中，取垢樣 5 g懸吊在（B＋C）劑中，120 min 后，垢樣完全膨脹為透明果凍狀，稍加攪拌即破碎，溶液變?yōu)樽厣该饕后w。

試驗(yàn)例 5。量取 200 mL（A＋B＋C）劑倒入250 mL燒杯中，取垢樣 5 g 懸吊在（A＋B＋C）劑中，40 min后垢樣完全膨脹為透明果凍狀，稍加攪拌即破碎，溶液變?yōu)樽厣该饕后w。（A、B、C劑為一鹵代烯烴、二鹵代烴、三鹵代烯烴、乙醇、滲透劑、酰胺、呋喃等中的一種）。

經(jīng)試驗(yàn)可知，常用的化學(xué)清洗方法對(duì)該垢質(zhì)不起任何作用，為此，該所開發(fā)出了一種專門針對(duì)聚合釜釜頂冷凝器聚合物垢的化學(xué)清洗工藝。

3 釜頂冷凝器聚合物垢化學(xué)清洗劑的清洗原理及組成

采用化學(xué)清洗方法清除釜頂冷凝器聚合物垢的基本原理是，依據(jù)PVC聚合物垢的特性，遵循相似相溶的原理，選擇與聚合物垢分子相似的有機(jī)溶劑作為清洗劑。

清洗劑是由一鹵代烯烴、二鹵代烴、三鹵代烯烴、乙醇、滲透劑、酰胺、呋喃等構(gòu)成，在特殊條件下溶解（溶脹）聚合物垢的清洗劑。

清洗過程是在弱堿性條件下進(jìn)行的。該清洗劑溶解聚合物垢的能力強(qiáng)、與聚合物垢作用時(shí)間短（6~12 h）、對(duì)設(shè)備無腐蝕，除垢率可達(dá)100%。

化學(xué)清洗釜頂冷凝器聚合物垢的操作方法是在常溫條件下，通過常壓循環(huán)、浸泡、間斷循環(huán)，使清洗劑與釜頂冷凝器聚合物垢相接觸并發(fā)生溶解（溶脹）反應(yīng)，直到聚合物垢溶解、溶脹和脫落完全為止。

4 化學(xué)清洗釜頂冷凝器聚合物垢施工步驟

4.1 清洗前的準(zhǔn)備

首先，采集垢樣，并進(jìn)行分析和溶垢小試試驗(yàn)；根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合釜頂冷凝器設(shè)備材質(zhì)和工藝特性，制定出釜頂冷凝器聚合物垢的化學(xué)清洗方案。方案應(yīng)包括：設(shè)備材質(zhì)和運(yùn)行狀況；清洗工藝流程和清洗過程監(jiān)控；廢液回收；清洗時(shí)間、期限；清洗質(zhì)量的驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)；突發(fā)事件的應(yīng)急準(zhǔn)備；甲乙雙方配合協(xié)調(diào)的職責(zé)等。方案的制定和實(shí)施應(yīng)獲準(zhǔn)納入甲方的檢修計(jì)劃中并備案。最后，甲乙雙方簽訂清洗合同。

4.2 清洗施工步驟

（1）釜頂冷凝器聚合物垢清洗工序?yàn)榉舛赂斃淠鳌⒓尤肭逑磩┤芙馇逑础⑶逑磩┗厥沾娣拧⒃偕?/p>

（2）用管道把釜頂冷凝器與泵、配液槽、閥門等連接成閉路循環(huán)系統(tǒng)。

（3）清水注入閉路循環(huán)系統(tǒng)，精確計(jì)算出系統(tǒng)體積，開啟泵進(jìn)行清水清洗，同時(shí)，進(jìn)行釜頂冷凝器試壓檢查和閉路循環(huán)系統(tǒng)漏點(diǎn)檢查。

（4）從釜頂冷凝器底部排出系統(tǒng)清水。

（5）向循環(huán)系統(tǒng)的配液槽中，依次加入根據(jù)系統(tǒng)容量計(jì)算出的一鹵代烯烴、二鹵代烯烴、三鹵代烯烴、乙醇、滲透劑、甲酰胺、呋喃等。系統(tǒng)循環(huán)和加料要同時(shí)進(jìn)行，在加料過程中，要注意防火、防靜電。

（6）取500 g聚合物垢樣，放入清洗槽中，通過觀察聚合物垢樣的溶解狀況來確定清洗終點(diǎn)，也可打開釜頂冷凝器頂部，目視觀察垢質(zhì)清除狀況來決定清洗終點(diǎn)。

（7）終點(diǎn)確定后繼續(xù)循環(huán)60 min，一次性從釜頂冷凝器底部封頭處排空清洗液至事先根據(jù)系統(tǒng)循環(huán)量準(zhǔn)備好的200 L塑料桶內(nèi)。回收的清洗劑，可采用減壓蒸餾的方式再生，并用于下次設(shè)備的清洗。

（8）向系統(tǒng)中注入清水，循環(huán)清洗數(shù)次，至排出的水液pH≥7.0時(shí)，停止水清洗。由于本次清洗是溶劑溶解清洗，可省去鈍化步驟。

（9）雙方驗(yàn)收后，使設(shè)備恢復(fù)至原狀況，至此，清洗工程結(jié)束。

5 清洗效果及存在問題

（1）采用上述方法進(jìn)行釜頂冷凝器聚合物垢的清洗，實(shí)用性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣。

（2）本方法等同于一般化學(xué)清洗，操作簡(jiǎn)單，配制方便。

（3）清洗是在弱堿性條件下進(jìn)行的，對(duì)釜頂冷凝器無任何腐蝕，操作安全。

（4）溶垢速度快。

（5）清洗實(shí)例：2011年9月底，經(jīng)對(duì)河南神馬氯堿化工股份有限公司2臺(tái)釜頂冷凝器聚合物垢清洗，清洗質(zhì)量完全符合HG/T 2387-2007《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，除垢率達(dá)100%，除垢后的設(shè)備達(dá)到新設(shè)備投運(yùn)水平。

在清洗過程中出現(xiàn)一些問題。清洗前，對(duì)釜頂冷凝器聚合物垢結(jié)垢的嚴(yán)重程度估計(jì)不足，導(dǎo)致清洗過程中備料不足，臨時(shí)現(xiàn)場(chǎng)購(gòu)料，耽誤了清洗進(jìn)度。究其原因是過分考慮清洗成本，因此，條件允許時(shí)，應(yīng)在清洗前說服甲方打開擬清洗的設(shè)備，實(shí)地考察，本次對(duì)河南神馬氯堿化工股份有限公司釜頂冷凝器聚合物垢的清洗就是一個(gè)很明顯的例證。在打開釜頂冷凝器后，發(fā)現(xiàn)釜頂冷凝器底部幾乎被垢質(zhì)完全封死，列管只能容鐵絲進(jìn)出，而且，設(shè)備列管內(nèi)垢質(zhì)比垢樣堅(jiān)硬，與清洗前制定方案所預(yù)計(jì)的垢量也有幾倍的出入，從而出現(xiàn)備料不足的窘?jīng)r。

本次清洗采用的是流量為6 m3/h的耐腐蝕泵，循環(huán)系統(tǒng)軟管連接，清洗流速偏低，除垢速度相對(duì)較小。應(yīng)選擇流量大于25 m3/h的耐腐蝕泵，循環(huán)系統(tǒng)鋼管連接，進(jìn)行大流速清洗，其清洗效果會(huì)更好，最主要的是，因先期的大流速水沖洗可沖掉大部分疏松的聚合物垢，能夠降低清洗成本。

如有可能，可加裝過濾裝置，濾去脫落的固體顆粒物，減少清洗液黏度。

6 結(jié)論

氯堿化工企業(yè)釜頂冷凝器聚合物垢的化學(xué)清洗在國(guó)內(nèi)未見報(bào)道，該化學(xué)清洗技術(shù)的成功應(yīng)用，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)化學(xué)清洗在該領(lǐng)域的空白。隨著釜頂冷凝器在氯堿化工行業(yè)的普遍應(yīng)用，該項(xiàng)清洗技術(shù)將以其實(shí)用性強(qiáng)、清洗工藝簡(jiǎn)單、操作方便、安全性好、溶垢能力強(qiáng)和清洗效果好的特點(diǎn)被廣大的生產(chǎn)企業(yè)所認(rèn)可，從而取得明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)，解除了氯堿化工企業(yè)對(duì)釜頂冷凝器聚合物垢的后顧之憂，為氯堿化工企業(yè)的連續(xù)化清潔生產(chǎn)提供了可靠保證。

［1］潘文平，陳振華，張軍峰，等.70 m3PVC聚合釜釜頂冷凝器運(yùn)行總結(jié).聚氯乙烯，2011，2（39）：38-40.

［2］劉新春，王世剛，李東升，等.國(guó)產(chǎn)70 m3PVC聚合釜釜頂冷凝器技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用.聚氯乙烯，2009，37（6）：36-37.

［3］郭洪生.105 m3聚合釜粘釜原因及解決措施.聚氯乙烯，2010.10（38）：35-38.

［4］李金鳳，陳海印，潘文平.氯乙烯聚合粗料的產(chǎn)生原因及對(duì)策.中國(guó)氯堿，2007.（9）：19-21.

［5］劉庭成，艾耀文，范曉紅，等.高壓水射流技術(shù)在清洗聚合釜中的應(yīng)用.聚氯乙烯，2008，3（36）：9-13.

Chloric alkaline enterprise polymerizer top condenser polymer fouling chemical cleaning

WANG Jing-chen1， XIE yun-man1，ZHAO yi-li1,LI Yu-feng2， LI Sheng-jun3
(1.Henan Provincial Institute of chemical industry limited liability company,Zhengzhou 450052；2.Henan Province wild animal rescue center,Zhengzhou 450044；3.Henan Long Yumei chemical limited company,Yongcheng 476600)

The causes,mechanism,composition of the polymer scale within polymerizer top condenser and chemical cleaning method,and application effect were discussed.

polymerizer top condenser;polymer scale;chemical cleaning

TQ325.3

B

1009－1785(2012)03-0025-03

王敬臣（1959—），男，河南周口，高級(jí)工程師，本科，主要從事有機(jī)化學(xué)合成研究和工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗技術(shù)研究工作。

2011-11-05