氯堿技術發展概述

劉國楨

（沈陽化工集團，遼寧 沈陽 110026）

氯堿技術發展概述

劉國楨

（沈陽化工集團，遼寧 沈陽 110026）

概述了氯堿技術的發展歷程及發展過程的主要階段，論述了現代氯堿技術的主要特點，提出了發展方向。

氯堿；電解；水銀法電解；隔膜法電解；離子膜法電解

氯堿技術的發展是方法發明、工藝創新和材料改進的集成創新過程，凝結了業內人士的智慧和力量，體現了時代技術水平和材料科學的應用進步，其發展歷程是不斷發現和解決問題、樹立信心、糾正方向的過程，也為未來新的方法發明打下了基礎。

1 氯堿技術起源

氯堿技術起源于膜法和水銀法的發明，最早見于英國人Davy在1807年對食鹽熔融法電解的研究，他于1808年提出氯元素，1810年發現金屬鈉與汞能生成鈉汞齊，為電解食鹽和水銀法制堿奠定了基礎。

1892年，水銀法工業化，其基本原理是電解食鹽水生成氯氣和鈉汞齊，分離的鈉汞齊單獨水解生成氫氣和堿，實現了氫氣與氯氣的分離和堿與鹽的分離。

1.1 水銀法電解技術

1892年，水銀法Castner振動式電解槽取得專利技術，反應方程式為：

電解室：

解汞室：

水銀法的特點是堿和氫氣是電解產物的水解副產物。

1.2 隔膜法電解技術

1851年，第一個電解食鹽水專利出現，1890年隔膜法實現工業化。該方法是產品氯與氫通過隔膜隔離，但由于當時只有壓力滲透膜，產品堿只能與滲透的鹽水混合后流出電解槽，再通過蒸發和鹽分離產生產品燒堿和回收鹽。反應方程式為：

總反應：2NaCl+2H2O=2NaOH+H2↑+Cl2↑

陽極室：2Cl--2e=Cl2↑

陰極室：2H2O+2e=2OH-+H2↑

該法的特點是鈉不參加反應，堿是陽極和陰極的電解產物。

隔膜法和水銀法幾乎同步問世，并成為氯堿工業平行發展的2種重要方法。

由于隔膜法技術難度小、槽電壓較低、不需要汞資源，且蒸發過程可以產生固體再生鹽，在不發達國家和美國的地下鹽礦地區得到快速發展；而水銀法技術難度大、堿產品質量好、純度高，被認為是先進的方法，但需要汞資源且投資較高，在技術和資金實力較強的歐洲得到了快速發展。

2 氯堿技術發展歷程

在出現水銀法和膜法2種工藝方法后，氯堿生產主要圍繞具體工藝的改進以及不斷提高材料應用水平。

2.1 基本工藝成熟階段

水銀法工藝從發明之初的電槽交替傾斜鈉汞齊循環工藝，快速進步到電槽固定、泵送鈉汞齊，基本工藝趨于成熟；膜法工藝從發明初期就基本成熟，早期由水平隔膜改進為立式隔膜，該工藝方式基本固定，如Hooker公司的電解槽。

2.2 電極材料改進階段

在氯堿技術實現工業化時，采用石墨陽極，但直到上世紀60年代Beer發明了鈦基涂層催化電極，金屬電極和催化涂層才應用于氯堿工業，也使2種電解食鹽水制氯堿的工業化水平得到快速發展，一方面，使電解槽的維修成本大大降低；另一方面，使電解槽能量密度大幅度提高，均為氯堿工業實現規模大型化奠定了基礎。之后，氯堿工業普遍用金屬陽極改造原有電槽和新建金屬陽極膜法或水銀法電解裝置。

2.3 減小電極間距離階段

為進一步降低生產成本，減小電極間的距離是最有效的途徑。在隔膜槽上試驗了用精密模具和導軌組裝陽極和陰極，以達到減小極間距的目的，但其結果是無法保證電極長期使用后形狀變形和加工偏差帶來的極間距不均問題。經過多種方案的實踐，最后找到了陽極使用彈簧的方法克服組裝困難和加工偏差，同時，對隔膜材料改進使隔膜在鹽水侵泡中也不過度增厚，實現了隔膜電解的小極間距化，也就是改性隔膜、擴張陽極電解槽，典型的電槽如MDC-29、MDC-55和H-4；水銀槽則采用了不斷探測鈉汞齊高度，用計算機調整陽極高度的方法，達到縮小極間距的目的。

2.4 水銀法退出階段

水銀法由于陰極鈉汞齊的生成，電解能量密度可以較高，電槽內沒有氫氣生成，氣體排放密度較低，安全性較好，水銀法能量密度是隔膜法的二三倍，投資也較高。但隨著人類對環境保護要求的日益提高和對環境污染容忍度的降低，水銀法制堿的危害日益顯現，特別是日本水俁事件的曝光，使水銀法逐漸退出。

2.5 離子膜代替隔膜階段

1953年，美國離子公司的W.Juda和W.A.Macrae申請了離子交換材料及其制造和應用方法專利，之后的開發研究使該技術實現了電滲析的工業化應用，直到杜邦公司開發了能在氯氣和堿環境中使用的陽離子交換全氟磺酸材料，開始在離子交換膜法氯堿領域中試用。1961年，ICI公司申請零間隙離子交換膜電解槽專利；1964年Du Pont公司首次將全氟離子交換膜Nafion用于氯堿示范槽；1975年旭化成延岡工廠實現離子膜法工業化。

離子膜法總反應：2NaCl+2H2O=2NaOH+H2↑+Cl2↑

陽極室：2Cl--2e=Cl2↑

陰極室：2H2O+2e=2OH-+H2↑

離子膜法的基本原理依然與隔膜法相同，只是采用了陽離子交換電驅動膜代替壓力滲透膜，其優點是堿液中只含有微量鹽，電槽生產堿濃度從隔膜法的11%提升到22%，隨后逐年提高到32%；另一個優點是極間距減小和電流密度的提高雖然沒有根本改變生產原理，但整體上的效果使該方法與隔膜法和水銀法比有了飛躍性提高。以離子交換膜作為隔膜的電解工藝，雖然只是膜法的一種新工藝，卻被認為是一種全新的方法，成為原始氯堿生產方法的替代技術。

2.6 離子膜法單級式與復極式的競爭階段

離子膜法從誕生就出現2種工藝：單極式和復極式。單極式概念來源于隔膜槽，其特點是操作條件溫和、便于控制漏電腐蝕、制造難度低，適合水銀法的原有整流器利用，因此，得到廣泛應用。復極槽則是由電滲析槽原理發展而來的氯堿全新概念槽，制造難度大、操作條件嚴格、漏電腐蝕難以控制，但導電原理合理，導電金屬和管路用量少。

在2種電槽工藝開發初期，單極槽由于技術成熟度高，應用量較大，其代表槽型是FM-21、F2、F1、M、CMI、MGC等；隨著復極槽技術的不斷完善和電流密度的提高，單極槽的劣勢逐步顯現，主要體現在廠房能量密度和性價比，復極槽逐步與之拉開了距離，這時，單極槽廠家開始紛紛轉向開發復極槽，但只有氯工程公司的BiTAC電槽取得成功，西方公司、旭硝子公司則沒有最終實現復極槽的大規模應用，而起初，復極槽技術開發者如伍德公司和旭化成公司實現了技術和市場的延續，最初研究膜極距復極槽的德山曹達公司和迪諾拉公司的電槽都沒有堅持完善。世界范圍內電槽工藝的競爭以復極槽完勝告終。

2.7 采用離子膜槽活性陰極技術階段

離子膜法電解由于陰極液的純凈化，從應用開始就可以采用活性陰極技術，提出了不同形式的活性陰極方案，從最原始的多孔不銹鋼陰極發展到多孔鎳陰極，再進步到鎳基催化涂層活性陰極，陰極析出氫催化活性不斷提高，穩定性增強。

2.8 縮小電極間距離階段

減小2個電極的極間距離，不但可以減低電解電壓損失，也為提高電流密度和電流分布的均勻性創造了條件。單極槽初期采用固定極距，有些借鑒隔膜槽技術，使用彈性結構達到減小極距提高極間距均勻性的目的，如MGC槽使用了陰極彈性片結構（見圖1）；F2槽使用了陰極螺旋彈簧結構。復極槽在開發初期，分為膜極距和小間距2類，德山曹達和迪諾拉的復極槽使用了彈性網結構的陰極編織網陰極，達到膜極距。隨著電流密度的提高和膜極距技術的成熟化，膜極距的優勢逐步顯現，主要體現在極間距均勻、可以消除電極變形和加工誤差、電流密度均勻、槽電壓低，因此，形成了膜間距改造和新裝置普遍膜間距化的熱潮。各種電解槽槽電壓改進見圖2。

2.9 電流密度提高和電耗降低階段

離子膜法由于采用了膜極距和高性能的活性陰極，使單槽電壓從開發初期的3.2 V降至2.9 V，同時，電流密度也從初期的3 kA/m2提高到5.5 kA/m2，單臺能力也提高到目前的最大2.5萬t/a。至此，氯堿技術達到較高水平，離子膜技術進入成熟期，電流密度提高示意圖見圖3。

2.10 輔助技術進步的階段

在電解技術進步的同時，氯堿生產的輔助技術也不斷取得進步，典型的代表是鹽水精制技術，在電解技術發明初期到近代的很長一段時期內，鹽水的精制依靠的是飲用水處理技術，即重力法固液分離與填料床過濾相結合的精制。近期隨著膜過濾技術的發展，膜法精制逐步才應用到氯堿鹽水精制過程中，代表性的技術是有機膜過濾技術和陶瓷膜過濾技術，實現了鹽水精制進步。控制方法的進步也體現在氯堿技術發展過程中，從手工操作控制發展到DCS控制和智能控制。

3 技術進步的規律

氯堿技術進步集中體現在能量密度的不斷提高，以年產10萬t使用電槽數為單位，隔膜槽能量密度變化趨勢圖見圖4、離子膜能量密度變化見圖5。

氯堿電槽能量密度的提高，取決于以下方面的進步。

（1）單槽電極面積逐步提高：隔膜槽由4~64 m2；離子膜槽由0.2~3.28 m2；

（2）槽結構改進：單極槽→復極槽；

（3）電極材料進化：陽極石墨→鈦；陰極碳鋼→鎳；電極壽命8月~8年；

（4）電極活性提高：本體催化→涂層催化；

（5）極間距逐步縮小：普通間距→窄間距→膜間距

；

（6）電流密度提高：600 kA/m2→6 000 kA/m2；

（7）膜功能改進：石棉隔膜→氟材料改性隔膜→全氟離子交換膜;

（8）膜壽命：3 月~4 年。

總結氯堿技術的成長過程，是生產技術進步與功能材料創新結合的過程，環境影響成為產品或技術壽命的決定因素，單位能力裝置數量表示的能量密度集中體現了整體技術水平，最佳技術往往創造出效率最高、最實用的裝備。

例如，單極式離子膜槽技，因其不符合電化學導電最優化原理，有限的資源用于電流分布和傳導，采用新技術卻使用舊隔膜槽設計理念，電流和流體的輸送和分配復雜且消耗了大量寶貴的材料；而復極槽則采用了先進的符合電化學規律的結構，電壓損失最小化和電流分配均勻化的結構設計，不斷改進的流體和導電設計以及簡化的液體分配系統，因此，更符合電解的基本規律要求。

4 氯堿技術現狀

目前，中國只有膜法燒堿生產（包括隔膜法與離子膜法2種生產方法）。離子膜法已成為氯堿生產的主要方法，在可預見的未來，將只有離子膜法一種生產方法。隔膜法與離子膜法在原理上是一種方法，膜的離子交換功能化進步是不可阻擋的潮流，但離子膜的技術門檻和資金門檻較高。轉換成本和行業前景成為淘汰落后產能的兩大主要障礙，企業搬遷和城市擴張是技術升級的主要推動力。

3種電解槽的主要特點見表1。

表1 不同電解槽的比較

5 氯堿技術展望

5.1 目前工藝的細節技術改進

目前成熟離子膜技術的進一步完善和細節進步，是氯堿工業的迫切需求，主要改進有以下方面：

（1）膜極距技術陰極結構的優化和完善，目的是降低導電電壓和提高抵御反壓差能力；

（2）提高陰極析氫活性涂層性能，降低析氫電位；

（3）提高電流密度，逐步達到運行密度8 kA/m2；

（4）提高膜性能，包括減低膜電壓、提高膜效率、延長壽命、提高耐雜質能力；

（5）提高墊片性能，包括提高抗老化性能、提高耐腐蝕能力，普遍達到5年壽命；

（6）提高槽內部循環效果，達到陽極液內部全負荷范圍均勻無死角循環；

（7）增大單元面積，達到能量密度為10萬t/a 2臺槽的水平。

電解技術進步的表現可從電槽電壓-電流密度關系曲線上反映出來，圖6可以清晰地反映出膜技術和電槽技術的雙重進步協同的效果是電槽整體電壓隨電流密度變化率 （電槽k值）逐步下降，從隔膜時期的 0.60 V/（kA·m-2）下降到目前的0.10 V/（kA·m-2），未來，將達到 0.08 V/（kA·m-2）。

膜法電解槽進步特性表見表2。

表2 膜法電解槽進步特性

實現電槽k值的進一步降低，主要研究方向為改變電極微觀形狀、降低膜電阻、提高陰極催化活性、改進電槽導電性能等方面，如果電槽k值能降低到0.08或以下，氧陰極電流密度又較低時，留給氧陰極的節能空間將減小。

5.2 試驗技術工業化

氯堿技術從發明以來并沒有根本的方法創新，只有膜法和水銀法。水銀法將被逐步淘汰，膜法進化到離子膜時代，未來技術也以膜法技術為基礎，圍繞氧陰極技術進行創新。

長期以來，人們一直探索氧陰極技術用于氯堿生產，其原理是膜電解原理與燃料電池原理的結合，在鹽酸電解中實現了氧陰極技術工業化。鹽酸氧陰極電解技術的大規模工業化應用，可以大幅度節電，適用于MDI、TDI等生產工廠。

總反應：4HCl+O2=2Cl2+2H2O

陽極室：2Cl--2e=Cl2↑

陰極室：4H++O2+4e=2H2O

與鹽酸氧陰極電解類似的食鹽水氧陰極電解，難度要大許多，目前依然處于試驗階段，工業化應用有望在未來幾年實現，主要原因是陰極的氫是從水電解來又與氧結合成水，與鹽酸電解的氫離子還原氫不同，陰極環境又為強堿性，目前，主要難點是擴散電極的設計和活性壽命的延長。

總反應：4NaCl+2H2O+O2=2Cl2+4NaOH

陽極室：4Cl--4e=2Cl2↑

陰極室：2H2O+O2+4e=4OH-

電極電位與槽電壓關系圖見圖7。

在陽極為析氯電極情況，陰極氧還原反應電極與析氫電極比，電解槽的槽電壓將降低1 V左右。

5.3 生產方法展望

氯堿的未來生產方法目前尚未見端倪，不過，主要方向是，能耗低，氯、氫、堿的選擇性生產和能量密度提高。可以預見的技術創新是氯堿技術與潮汐能、燃料電池、生物能、太陽能、有機合成、納米材料和生化技術結合，不斷創造出差異化的方法、技術和工藝。

技術創新是無止境的，先進性與實用性相結合才能實現創新的工業化應用，相信會有新的方法和技術不斷應用于氯堿工業中。

Development overview of chlor-alkali technology

LIU Guo-zhen
(Shenyang Chemical Group Co.Ltd Shenyang 110002 China)

The chlor-alkali technology development course was summarized,and the main development stage was introduced.The major characteristic of modern chlori alkali technology were discussed,and the coming development direction was put forward.

chlor-alkali;electrolysis;mercury electrolysis;diaphragm electrolysis;ion membrane electrolysis

TQ114.2

A

1009－1785(2012)04-0001-05

劉國楨（1963—），男，現任沈陽化工集團副總工程師，中國氯堿協會燒堿專業委員會主任委員，研究生學歷，化工工科學士學位，教授級高工。

2012-03-05