靜電紡絲法制備納米纖維的探討

朱春良

(嘉興出入境檢驗檢疫局，浙江 嘉興 314001)

納米纖維由于其極大的比表面積和表面積/體積比所表現出的特殊性能，日益引起科學家們的重視，是目前國內外開發的熱點。納米纖維的制備技術有電紡絲、海島形雙組分復合紡絲、催化擠出聚合、分子噴絲板紡絲等，其中電紡絲技術是一種高效低耗的納米纖維制備方法，近年,開發和完善電紡絲技術已成為研究熱點，具有較大的發展前景[1]。

1 納米纖維的制備技術

根據制備方法的不同，可將納米纖維的制備技術分為兩種:一種是用分子技術制備無機納米纖維，如碳納米管纖維的制備，以及在此基礎上發展起來的運用金屬、半導體、合金等材料制備納米纖維；另一種是用紡絲、直接聚合等方法制備有機納米纖維，其直徑一般在10～1000 nm之間。

1.1 分子技術制備無機納米纖維

科學界稱為“超級纖維”的碳納米管自1991年被Lijima在高分辨透射電鏡下發現以來，以它特有的力學、電學和化學性質以及獨特的一維管狀分子結構和在未來高科技領域中所具有的潛在應用價值，迅速成為化學、物理及材料科學等領域的研究熱點。碳納米管的外徑在1～50 nm，長度一般從幾微米到幾百微米，管壁分為單層和多層。

其制備方法主要有:電弧法、催化法、微孔模板法、等離子體法、激光法、電解合成法等。其中較為成熟的技術是石墨電弧放電法和碳氫化合物催化分解法。石墨電弧放電法實際為傳統的生產富勒烯的方法。另外，高質、高效、連續大批量工業化生產碳納米管的研究也在積極地進行中:我國科學院物理研究所謝思深等人開創了制備碳納米管的新方法，管徑為20 nm、管間距為100 nm、高純度、高密度且管徑一致分布的碳納米管列陣。清華大學朱宏偉等人使用立式浮動催化裂解法以正乙烷為碳源實現了單層碳納米管的低成本大批量連續制備。碳納米管的發現還為其它一維納米線的制備提供了一條可行的途徑。利用碳納米管的填充、包覆和空間限制反應可合成其它一維納米結構的材料，如以碳納米管為模板合成多種碳化物和氮化物的納米絲和納米棒。

1.2 有機納米纖維的制備方法

1.2.1海島型雙組分紡絲技術制備納米纖維

海島雙組分復合紡絲法是一種生產超細纖維的方法，該方法使用兩種溶解性不同的原料，將海組分原料與島纖維原料加熱熔融紡絲，從噴射板擠出形成一根纖維(通常直徑約20 μm)纖集束的纖維為并列型和皮芯型。紡絲后纖維截面為海組分的皮層包圍島組份的芯層的海島型結構,溶解除去海組分就可得到僅為島組分的超細纖維。該方法制得連續纖維直徑在100 nm左右，且纖維各方向不同部分截面形狀相同。

對于金屬納米級微纖增強復合材料，Krenchel曾提出一個估算抗張模量的方程：

E=ηeηfEf+(1-Vf)Em

式中Ef和Em分別表示分散相(增強填料)和連續的模量，Vf為填料的體積分數，而ηf和ηe分別為和填料取向度和長度有關的系數。增強用填料的長徑比越大，復合材料的力學性能越佳。這又為納米級金屬微纖的應用提供了理論依據。

1.2.2催化擠出聚合納米纖維

1999年,日本東京大學的Kageyama等人在Science雜志上發表了通過在聚合過程中直接制備聚乙烯(PE)納米纖維的文章，其工藝類似于結晶型纖維素的生物合成，是在蜂窩結構的硅石纖維狀孔內使用茂金屬(MAO)催化劑擠出聚合PE分子鏈。這一方法制備納米纖維成本低且所得纖維直徑小，并指出了蜂窩狀結構作為擠出聚合裝置生產納米纖維材料的潛在價值。

這一方法的產生，對分子自組裝制備納米纖維帶來了新的思路。所謂分子自組裝，是在平衡條件下分子間通過非共價相互作用自發組合形成的一類結構明確、穩定、具有某種特定功能或性能的分子聚集體或超分子結構。這種自發的分子組裝很難控制纖維的生長方向，而通過對自組裝的模型化，并配以優化的技術，可望得到具有一致取向度的納米纖維。

1.2.3分子噴絲板紡絲法

分子噴絲板紡絲是在大環構型分子發展的基礎上，采用理論、試驗和計算機等手段來研究用于紡制纖維的薄膜。設計的薄膜由漢盤狀物構成的柱形有機分子結構組成。盤狀物在膜上以設計的位置定位并在磁場中可以自由旋轉，聚合物分子在膜內盤狀物中排列成細絲，并從膜底部將纖維釋放出來。分子噴絲板的應用使聚合與擠壓為一個工序，從而使目前需要二三層高的紡絲設備縮小到一間屋的空間。使用這一技術可以精確定制所需結構和性能的纖維及紡制超細纖維。紡絲需要的能量大大減少，并可省去牽伸工藝。不同聚合物紡絲開車和轉產時間可以明顯縮短。從而大大減少廢物產生。總之，聚合物紡絲設備可以集成為一個很小的設備。這一技術的開發將給紡絲行業帶來一場革命[2]。

但是以上幾種制備納米纖維的方法還存在許多不足：

(1)碳納米管制備技術制備納米纖維在紡制過程中較多采用一些原有的工藝，難以制得高純度、高密度且管徑一致的碳納米管列陣。而高質、高效、連續大批量工業化生產碳納米管的方法也還只在研究階段。

(2)海島型雙組分紡絲技術制備納米纖維中制備“成型腔”需采用濕法紡絲，而濕法紡絲中所用的溶劑多為對環境有害的物質。另外，對于如何有效環保地溶解“成型腔”，目前還沒有合適的工藝與技術。

(3)催化擠出聚合納米纖維紡絲法制備納米纖維，這種自發地分子組裝很難控制纖維的生長方向，難以自發地形成結構明確、穩定、具有某種特定功能或性能的分子聚集體或超分子結構。

(4)分子噴絲板紡絲法制備納米纖維采用理論、試驗和計算機等手段來研究用于紡制纖維的薄膜。該工藝還不夠成熟，離產業化還有很大一段距離。

2 靜電紡絲技術

2.1 靜電紡絲基本原理及發展現狀

圖1 靜電紡絲裝置示意圖

如圖1所示,在靜電紡絲工藝過程中,將聚合物熔體或溶液加上幾千至幾萬伏的高壓靜電,從而在毛細管和接地的接收裝置間產生一個強大的電場力。當電場力施加于液體的表面時,表面產生電流[3]。相同電荷相斥導致了電場力與液體的表面張力的方向相反。這樣,當電場力施加于液體的表面時,將產生一個向外的力,對于一個半球形狀的液滴,這個向外的力就與表面張力的方向相反。如果電場力的大小等于高分子溶液或熔體的表面張力時,帶電的液滴就懸掛在毛細管的末端并處在平衡狀態。隨著電場力的增大,在毛細管末端呈半球狀的液滴在電場力的作用下將被拉伸成圓錐狀,這就是Taylor 錐[4]。當電場力超過一個臨界值后,排斥的電場力將克服液滴的表面張力形成射流,而在靜電紡絲過程中,液滴通常具有一定的靜電壓并處于一個電場當中,因此,當射流從毛細管末端向接收裝置運動的時候,都會出現加速現象,這也導致了射流在電場中的拉伸,最終在接收裝置上形成非織造狀的納米纖維。

靜電紡絲的思路60年前就產生了。然而對靜電紡絲的大量實驗工作和深入的理論研究，卻是近10年中隨納米纖維的開發才完成的。當前，靜電紡絲已經成為納米纖維的主要制備方法之一。對靜電紡絲的研究較深入而且涉及到很多方面， Fong H.等研究了靜電紡納米纖維的形成，詳細分析射流的過程變化；Bunyan N. 等研究了在牽伸過程中納米纖維的形態、取向及沉積的變化，重新設計工藝來控制納米纖維在接受裝置上的沉積，具體工藝是通過對射流路徑、接受裝置的設計和熔體性質的控制來實現的；Jun Z. 等研究了靜電紡絲中表面張力，溶液粘度，溶液傳導率，聚合物玻璃態轉變溫度對纖維形狀尺寸的影響，發現其中溶液粘度的影響最大；Greiner A. 詳細分析了影響靜電紡絲制造出的納米纖維的外形的幾乎所有的參數[5]。

目前，國內只有中國紡織科學研究院張錫偉等人采用過靜電紡絲法，紡制納米纖維聚丙烯腈纖維氈。聚丙烯腈纖維是制備碳纖維的主要原料，將納米級聚丙烯腈纖維氈經過預氧化及氧化加工后可制成納米級碳纖維氈，碳纖維越細，碳纖維復合材料的粘合性能就越好。采用高分子溶液，電壓 30～60 kV，噴頭孔徑0.6～0.8 mm，接收距離 15～25 cm，紡出的纖維直徑在 200～500 nm之間。

2.2 靜電紡絲技術存在的問題及解決方法

目前靜電紡絲法紡制納米纖維雖然前景廣闊但還只局限在實驗室，未能真正實現產業化，其中還有不少問題存在。

2.2.1制得高質量纖維的方法

用電紡制備納米纖維的影響因素很多,這些影響因素主要是一些過程參數,如溶液性質,包括粘度、彈性、電導率和表面張力;控制變量,如毛細管中的靜壓、毛細管口的電勢和毛細管口與收集器之間的距離;周圍環境參數,如溶液溫度、電紡環境中空氣的濕度和速度[6]。

聚合物通過電紡制成納米纖維的理想目標是: ①纖維的直徑穩定且可以控制; ②纖維表面無缺陷或缺陷可以控制; ③連續單根纖維可以控制。同電紡有關的最重要的參數是纖維的直徑。

現有的研究結果表明,在靜電紡絲過程中,影響纖維性能的主要工藝參數有：聚合物溶液濃度、紡絲電壓、固化距離(噴嘴到接絲裝置距離) 、溶劑揮發性和擠出速度等[7]。

2.2.2制得取向度好的納米纖維的方法

采用電紡技術制得的納米纖維，大多數纖維均是以非織造織物形式得到,其用途范圍相對較小,僅能用于過濾、移植涂膜和創傷修復等。且對于電紡納米纖維,獲得單根納米纖維或單軸纖維束十分艱難。這是因為聚合物射流的飛行軌跡是十分復雜的三維“抖動或鞭動”,這種鞭動是由彎曲不穩定引起的,而不是在直線路徑處產生的。

目前，下述幾種方法可制得能取向的電紡納米纖維[8]：

(1)高速旋轉的收集筒：如果旋轉圓筒表面的線速度與射流沉積時溶劑的揮發速度匹配,纖維以圓周的方式緊緊地附著在圓筒表面上,導致部分取向。從而得到取向電紡納米纖維。該速度叫做排列取向速度。

(2)輔助電極/ 電場：用輔助電場使沉積纖維在圓周上充分取向，可以改善纖維的取向排列；或將一個旋轉的帶電軸置于兩個帶電平面間,但直徑較大的超細電紡纖維可以在收集管的經軸上取向，直徑小的纖維仍是無規取向。

(3)鐵餅型收集輪：將納米纖維置于接地的錐形繞線筒上，電場主要集中在繞線筒邊緣,目的在于吸引幾乎所有的初紡納米纖維,并連續卷繞于筒的邊緣。

(4)收集框：將矩形的框架置于紡絲射流下方，不同材料的框架得到不同排列的纖維,鋁框架所收纖維的排列比木質框架所收集纖維的排列好。

(5)附加電場收集器：在常規的收集器上鑿開一個槽,在附加電場的作用下,納米纖維橫跨槽的兩邊形成平行取向排列。可以很方便地將制得的納米纖維轉移到其他基底上以作它用。在槽的兩個極板間,納米纖維的取向度很高,而在極板上納米纖維的取向與標準電紡一樣[9]。

2.2.3對電紡技術的設想

電紡技術制備納米纖維具有極大的應用前景，但還有一個很大的瓶頸制約著電紡技術的發展，那就是制備較高取向度的纖維并使之實現產業化。

高速旋轉的收集筒等制備高取向度纖維效果并不是很理想，離產業化也有一定的距離。所以我們假想采用氣流來收集纖維流并與轉杯紡機相連，從而實現制備纖維與紡制紗線實現一體化。

根據射流單一細化理論，假設纖維到達接收器時溶劑已揮發完全，根據質量守恒定律，可以通過下列公式來估算纖維到達接收器時的速度[11]：

V=ω/10pπr2t

(1)

式中：V——纖維落在接收器上的速度；ω——接收器纖維的質量；p——纖維密度；r——纖維半徑；t——時間。

固定靜電紡絲工藝參數為：高壓電場電壓為20 kV，噴射孔徑為0.9 mm，接收距離為11 cm，對質量分數為28%的絲素蛋白水溶液進行靜電紡絲實驗。結果測得接收器上纖維的質量為0.2247 g，纖維半徑平均值為6.3×10-5cm,時間為30 min。取纖維的密度為1.32 g/cm3(即蠶絲的密度)。則根據公式(1)可算得纖維到達接收器的速度為4550 m/min。

現在一般轉杯紡紡紗機轉杯轉速為30000～75000 rpm，引紗速度為300 m/min。所以我們在射流下方紗線形成的位置加一斜向上的氣流，一方面使纖維射流減速，另一方面輸送氣流。當纖維流的速度達到所需要的速度位置時，可設置一個喇叭口的收集器，以增大纖維流的密度并為進入下道紡紗工序作準備。然后纖維束流可以輸送進入轉杯進行紡紗。

3 結束語

納米纖維、靜電紡絲都是一些新事物，具有廣闊的發展前景。可以用于組織工程、人造器官、藥物傳遞和創傷修復等。另外，對植物施用殺蟲劑是納米纖維可能大規模應用的又一個領域。但當前的靜電紡絲技術還不成熟,有待于深入地研究，以制得高質量的纖維并能使納米纖維的制備實現產業化。

參考文獻：

[1] 王永芝，楊清彪， 杜建時，等.電紡絲技術——一種高效低耗的納米纖維制備方法[J].化工新型材料，2005，33(6)：21—24.

[2] 王新威，胡祖明，潘婉蓮，等.納米纖維的制備技術[J].材料導報，2003，17(9)：21—23，26：

[3] 吳桂林.靜電紡絲制備取向納米纖維的研究進展[J].山東紡織科技，2010，51(4)：48—50.

[4] 鐘智麗，王訓該.納米纖維的應用前景[J].紡織學報，2006，27(1)：110.

[5] Richard G Mansfield. Combining Nonwovens by Lamination andOther Methods[J]. Textile World，2003，153(1)：22—25.

[6] 師奇松，于建香，顧克壯，等.靜電紡絲技術及其應用[J].化學世界,2005，46(5)：313—316.

[7] 覃小紅，王善元.靜電紡絲納米纖維的工藝原理、現狀及應用前景[J].高科技纖維與應用，2004，29(2)：28—32.

[8] 馬曉軍.靜電紡絲制備納米級纖維的研究[J].纖維復合材料,2005,(2):16—18.

[9] 安林紅，王躍. 納米纖維技術的開發及應用[J]. 當代石油石化，2002，10(1)：41—45.

[10] 尹桂波，張幼珠.電子紡絲及其制備的納米纖維的應用[J].合成纖維，2004，33(1)：13—15.

[11] 趙敏，潘福奎.靜電紡絲法淺析[J].山東紡織科技，2010，51(6)：47—50.