燃燒法制備γ－Al2O3粉體及其表征

郭 琴，儲 剛，王亞嬌，張 輝

（遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順113001）

Al2O3是一種被廣泛使用的高性能材料，具有多種晶型［1］，γ－Al2O3是其中的一種，屬于過渡態晶型。γ－Al2O3是多孔性固體材料，屬于立方面心緊密堆積構型，四角晶系，類似于尖晶石的結構［2］，由于比表面積大、晶相溫度范圍廣和表面具備酸性等特征而被稱為“活性氧化鋁”，在催化劑載體中廣泛使用［3］，如作為石油的加氫裂化、加氫脫硫及脫氫等催化劑的載體。

目前制備γ－Al2O3的方法主要有：化學沉淀法［2］、溶膠－凝膠法［4］、水熱法［5］、微乳液法［6］等，這些方法有的工藝過程復雜，易混入雜質；有的合成的產品顆粒尺寸大、粒子團聚嚴重且比表面積普遍較低。燃燒法是一種新興的方法，近年來日益受到重視，并迅速發展起來［7］。燃燒合成法是利用燃料（還原劑）與氧化劑之間的氧化－還原反應來促進反應的進行，放出的熱量促使反應以燃燒波的形式自動蔓延，隨著燃燒波的推移，反應物迅速轉變為最終產物［8］。與其它方法相比，燃燒法制備納米粉體具有工藝簡單、實驗周期短、反應產物分布均勻、純度高、產物活性高等特點，因此在制備納米氧化物方面得到廣泛的應用［9］。本研究以硝酸鋁為氧化劑，甘氨酸為燃燒劑，采用燃燒法制備γ－Al2O3粉體，確定制備γ－Al2O3粉體的最佳工藝條件。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：九水硝酸鋁（Al（NO3）3·9H2O）、甘氨酸（C2H5NO2），均為分析純。

儀器：電子天平（FA2104型），馬福爐，磁力攪拌器。

1.2 γ－Al2O3的制備

以硝酸鋁和甘氨酸為原料，將二者按不同配比置于燒杯中，加入適量的蒸餾水，并用磁力攪拌器攪拌均勻，通過硝酸或氨水調節混合溶液的pH值，調好pH值之后將其倒入坩堝中，直接置于馬福爐中煅燒。

1.3 表 征

使用日本理學公司D/max－RB型X射線衍射儀測定產物物相，Cu Kα輻射，管電壓40kV，管電流100mA，采用連續掃描方式，步長0.02°，掃描速率4（°）/min。

采用美國Perkin－Elmer公司Pyris1TGA型熱重分析儀研究反應前軀體的熱分解過程，空氣氣氛，流速20mL/min，以10℃/min的速率從30℃升溫至800℃。

2 結果與討論

本研究的目的是制備納米級γ－Al2O3，因此選用反應產物中γ－Al2O3的純度和產物粒徑作為選擇反應條件的依據。

2.1 溶液pH值對產物的影響

對于在水溶液中進行的反應，pH值對溶液中離子存在狀態有重要的影響，是反應能否充分進行的主要影響因素之一。Al3＋在水中易水解，生成氫氧化物沉淀。甘氨酸屬一元弱酸，在水溶液中發生電離，所以當以甘氨酸作燃料時，通過與Al3＋的絡合作用得到高度分散的γ－Al2O3。反應溶液的pH值過低，甘氨酸的電離受到抑制，影響其與Al3＋的絡合，Al3＋只能以硝酸鹽的形式存在；pH值過高，則Al3＋在水中極易水解，與甘氨酸根絡合之前，Al3＋會形成其氫氧化物沉淀析出。

在硝酸鋁與甘氨酸的物質的量配比為3∶5、煅燒溫度750℃、pH值分別為1，2，3的條件下進行燃燒反應，考察pH值對燃燒產物的影響。圖1為不同pH值下產物的XRD圖譜。由圖1可以看出，當pH值為1，2，3時，譜圖中只有γ－Al2O3的特征衍射峰。因此，溶液的pH值控制在3以內能夠得到高純度的γ－Al2O3。pH值為1，2，3時得到的γ－Al2O3平均粒徑分別為7.8，7.0，7.3nm，pH值為2時得到的γ－Al2O3粒徑最小。2.2 反應物配比對產物的影響

圖1 不同pH值下產物的XRD圖譜×—γ－Al2O3

燃燒反應中，硝酸鋁與甘氨酸的配比直接影響納米粉體的粒徑和純度。在溶液的pH值為2、煅燒溫度為750℃時，考察硝酸鋁與甘氨酸的物質的量比分別為3∶3，3∶4，3∶5，3∶6，3∶7時對γ－Al2O3粉末粒徑和純度的影響。

當硝酸鋁與甘氨酸物質的量比為3∶3、3∶4時，產物為黑灰色；物質的量比為3∶5，3∶6，3∶7時，產物為白色蓬松狀粉末。圖2為硝酸鋁與甘氨酸物質的量比分別為3∶5，3∶6，3∶7時產物的XRD圖譜。由圖2可以看出，硝酸鋁與甘氨酸物質的量比為3∶5，3∶6，3∶7時，產物XRD譜圖中只有γ－Al2O3的特征衍射峰，沒有其它雜相，而且隨著硝酸鋁與甘氨酸物質的量比的增大，γ－Al2O3的XRD衍射峰強度增加，峰形變尖。硝酸鋁與甘氨酸物質的量比為3∶5，3∶6，3∶7時制得的γ－Al2O3的平均粒徑分別為7.0，7.6，7.9nm，當硝酸鋁與甘氨酸物質的量比為3∶5時，得到的γ－Al2O3粒徑最小。

圖2 不同原料配比下產物的XRD圖譜n（硝酸鋁）∶n（甘氨酸）：（a）—3∶5；（b）—3∶6；（c）—3∶7

硝酸鋁與甘氨酸的物質的量比太高或太低都不利于反應體系的低溫燃燒合成。物質的量比為3∶3、3∶4時產物為黑灰色，這是由于燃燒劑不足，從而使燃燒不完全，產物含有較多碳黑；物質的量比為3∶5，3∶6，3∶7時，產物粒徑依次增大，這是由于隨甘氨酸的加入量增多，反應體系燃燒放出的熱量增多，晶粒生長快，樣品的粒徑相對增大。綜合考慮，確定硝酸鋁與甘氨酸的物質的量比為3∶5。

2.3 煅燒溫度對產物的影響

煅燒溫度對γ－Al2O3的粒徑有著重要的影響。在較低的煅燒溫度下，γ－Al2O3晶格發育不完全。隨著溫度的升高，物質不斷地向新生晶核上擴散和堆積，使得晶粒逐漸長大和發育完整。在較高溫度時，晶粒生長速率較快，晶粒度不易控制，導致產物粒徑增大。

在硝酸鋁與甘氨酸物質的量比為3∶5、pH值為2的條件下，改變煅燒溫度進行燃燒反應，檢測反應產物的純度和粒徑，考察煅燒溫度對產物的影響。

圖3為不同煅燒溫度下產物的XRD圖譜。由圖3可以看出：在650℃煅燒，譜圖中沒有明顯的衍射峰，表明在這個溫度下產物為無定形狀態；在700℃煅燒，產物開始晶化，譜圖中出現了γ－Al2O3的衍射峰；在750，800，850℃煅燒，γ－Al2O3的特征衍射峰明顯，說明產物完全轉變為γ－Al2O3，而且隨著煅燒溫度的升高，γ－Al2O3的 XRD衍射峰強度增加，峰形變尖。當煅燒溫度升至900℃時，產物中出現了雜相。因此，要獲得高純度的γ－Al2O3，一方面要提高溫度使γ－Al2O3晶相完全，另一方面高溫煅燒可能發生相的轉變，出現雜相。所以必須控制煅燒溫度在750～850℃之間。750，800，850℃煅燒樣品的平均粒徑分別為7.0，7.8，8.4nm，煅燒溫度為750℃時，γ－Al2O3的粒徑最小，因此選擇750℃作為制備γ－Al2O3的煅燒溫度。

圖3 不同煅燒溫度下產物的XRD圖譜

2.4 產物前軀體的差熱和熱重分析

圖4 反應前軀體的TG－DTA曲線

將硝酸鋁和甘氨酸按物質的量比為3∶5、pH值為2的條件配成溶液，并在烘箱中烘成膠狀，即為反應前軀體。圖4為反應前軀體的差熱和熱重曲線。從圖4可以看出：反應前軀體在100℃以下有一定的質量損失，主要為物理吸附水的脫除過程；在100～215℃有明顯的質量損失，同時，DTA曲線在155℃有一個吸熱峰，此階段可能為結合水的脫除過程；215℃處有一個明顯的放熱峰，這主要是反應前軀體發生燃燒反應，放出了大量的熱；從700℃以后，反應前軀體已無失重發生，說明分解完全。反應前軀體完全分解的溫度低于XRD測定得出的煅燒溫度，可能由于該體系為自燃燒反應，自身放熱補償了這部分能量?？紤]到晶相轉化完全及晶體結構完整等因素，選擇750℃作為煅燒溫度。

3 結 論

以硝酸鋁、甘氨酸為原料，采用燃燒合成法制備出γ－Al2O3粉體。溶液的pH值、反應物配比、煅燒溫度等對燃燒狀態及產物粒徑和物相純度都有直接的影響。在溶液的pH值為2、硝酸鋁與甘氨酸物質的量比為3∶5、煅燒溫度在750～850℃條件下，可制備出高純度蓬松狀γ－Al2O3粉體。燃燒合成法具有工藝簡單、制備周期短、反應產物分布均勻的特點，因此可以用燃燒合成法制備γ－Al2O3。

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