AlCl3－環(huán)己酮絡(luò)合催化劑催化1－癸烯齊聚工藝

楊曉明，丁洪生，盧富強，劉曉宇

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001）

近年來，線性α－烯烴（LAO）用于合成潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)發(fā)展較快，引起了人們普遍的關(guān)注。采用雙鍵在α位的C8～C12烯烴尤其是C10烯烴合成的聚α－烯烴合成潤滑油（PAO）性能較優(yōu)，被廣泛用于生產(chǎn)合成潤滑油基礎(chǔ)油［1］。PAO具有液相范圍寬、黏溫性能好、傾點低、黏度指數(shù)高和蒸發(fā)損失小等優(yōu)點［2－3］，因此在當(dāng)今許多高檔潤滑油品中，PAO已普遍被優(yōu)選作為潤滑油的基礎(chǔ)油［4］。PAO的性能取決于聚α－烯烴油的聚合度及相對分子質(zhì)量分布，而聚合催化劑又是決定因素［5］。以AlCl3－絡(luò)合物為催化劑時制備的聚合物收率高、相對分子質(zhì)量分布窄、選擇性好。通過大量的研究證實，AlCl3與能夠析出質(zhì)子的物質(zhì)絡(luò)合后催化活性強于AlCl3［6－9］。環(huán)己酮的羰基突出于環(huán)外，空間位阻小，容易與氯化鋁結(jié)合，使碳氧之間成鍵的電子云偏向氧，增強羰基碳原子的正電性，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此，可選擇環(huán)己酮為配體來增強AlCl3的催化活性。本研究以1－癸烯為原料、AlCl3－環(huán)己酮為催化劑，探索AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)、AlCl3與配體的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等對PAO收率及性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

1－癸烯，純度為99%，市售；無水三氯化鋁，分析純；環(huán)己酮，分析純；5%氫氧化鈉溶液。TA2004N電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；SP－6000氣相色譜儀，美國Varian公司生產(chǎn)；N2000色譜工作站，浙江大學(xué)生產(chǎn)；HJ－2A型數(shù)顯恒溫雙頭磁力攪拌器，江蘇金壇市雙捷實驗儀器廠制造；DSY－004運動黏度測定器，大連儀器有限公司生產(chǎn)；401型老化試驗箱，上海市實驗儀器廠生產(chǎn)。

1.2 齊聚反應(yīng)

稱取一定質(zhì)量的1－癸烯，通過1－癸烯的量計算無水AlCl3的量，再通過無水AlCl3的量計算環(huán)己酮的量。將稱量好的無水AlCl3和環(huán)己酮放入干燥的錐形瓶中，充分?jǐn)嚢柘戮徛渭?－癸烯，用恒溫水浴控制并保持一定的反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時間后將產(chǎn)物移入分液漏斗。經(jīng)堿洗、水洗至中性后靜置分離，使催化劑與PAO分離，再經(jīng)減壓蒸餾除去未反應(yīng)的單體，計算PAO收率。

1.3 產(chǎn)物分析

液相反應(yīng)產(chǎn)物用SP－6000型氣相色譜儀進(jìn)行定性與定量分析，色譜柱長30m，采用氫火焰離子化檢測器，進(jìn)樣量0.2μL。程序升溫條件：在100℃下保持2min，以10℃/min速率升溫至200℃，保持1min，以5℃/min速率升溫至300℃，保持20min。各反應(yīng)產(chǎn)物組分按面積歸一法計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)對反應(yīng)的影響

在100mL干燥錐形瓶中加入不同量的無水AlCl3和環(huán)己酮（環(huán)己酮與AlCl3摩爾比為0.5），然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下分別緩慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為4h，考察AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)在1%～10%范圍變化時對PAO收率和性能的影響，結(jié)果見表1。從表1可以看出：隨著AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)的增大，產(chǎn)物PAO收率和100℃運動黏度先增大后減小；當(dāng)AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)為3%～7%時，PAO收率大于85%，黏度指數(shù)在167以上；當(dāng)AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)為5%時，PAO收率達(dá)到92%，100℃運動黏度為8.08mm2/s，黏度指數(shù)達(dá)到174。適宜的AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)為5%。

表1 AlCl3含量對PAO收率及性能的影響

2.2 AlCl3與配位體摩爾比對反應(yīng)的影響

在100mL錐形瓶中加入摩爾分?jǐn)?shù)為5%的無水AlCl3和不同量的環(huán)己酮，然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下緩慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為4h，考察環(huán)己酮與AlCl3摩爾比在0.2～1.5之間變化時對PAO收率和100℃運動黏度的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見，當(dāng)環(huán)己酮與AlCl3摩爾比小于0.5時，PAO收率和100℃運動黏度隨著環(huán)己酮與AlCl3摩爾比的增加而增加；環(huán)己酮與AlCl3摩爾比為0.5～0.7時，PAO收率和100℃運動黏度的變化不明顯；環(huán)己酮與AlCl3摩爾比超過0.8時，PAO收率和100℃運動黏度緩慢降低。因此，適宜的環(huán)己酮與AlCl3摩爾比為0.5～0.7。

2.3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

圖1 環(huán)己酮與AlCl3摩爾比對PAO收率及100℃運動黏度的影響

齊聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以溫度變化對反應(yīng)有很大影響。在100mL干燥錐形瓶中加入摩爾分?jǐn)?shù)為5%的無水AlCl3和環(huán)己酮，然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下緩慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，環(huán)己酮與AlCl3摩爾比為0.5，反應(yīng)時間為4h時，使用冷卻系統(tǒng)和加熱攪拌系統(tǒng)控制反應(yīng)在恒溫條件下進(jìn)行，分別考察10，25，40，55，70，85，100℃條件下PAO收率和100℃運動黏度，結(jié)果見圖2。反應(yīng)溫度對低聚體分布的影響見圖3。

從圖2可以看出：反應(yīng)溫度低于25℃時，PAO收率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大；反應(yīng)溫度高于25℃時，PAO收率隨溫度升高而減小。從圖2還可以看出，100℃運動黏度隨著反應(yīng)溫度的升高而減小。這是由于反應(yīng)溫度的升高增加了分子碰撞機(jī)會，從而提高了反應(yīng)速率；同時，隨著反應(yīng)溫度升高，異構(gòu)化等副反應(yīng)增加，使低聚體及異構(gòu)化產(chǎn)物比例增加，導(dǎo)致PAO的黏度、黏度指數(shù)降低。

圖2 反應(yīng)溫度對PAO收率及100℃運動黏度的影響

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，四聚體和五聚體在產(chǎn)物中所占的比例呈下降趨勢，二聚體所占的比例先減少后增加，三聚體所占的比例則先增加后減少。這是因為隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)活化能降低，而低溫對活化能低的反應(yīng)有利，高溫對活化能高的反應(yīng)有利。由于C10烯烴的三聚體和四聚體是合成性能最佳潤滑油的α－烯烴。因此，適宜的反應(yīng)溫度在25℃左右。

圖3 反應(yīng)溫度對低聚體分布的影響■—二聚體；●—三聚體；▲—四聚體；▲—五聚體

2.4 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

在100mL干燥錐形瓶中加入摩爾分?jǐn)?shù)為5%的無水AlCl3和環(huán)己酮，然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下緩慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，環(huán)己酮與AlCl3摩爾比為0.5，反應(yīng)溫度為25℃，考察不同反應(yīng)時間對PAO收率和100℃運動黏度的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，在4h之前隨反應(yīng)時間的延長，PAO收率顯著增加，當(dāng)反應(yīng)時間超過4h后，PAO收率顯著下降。由圖4還可以看出，100℃運動黏度在3h之前隨反應(yīng)時間的延長顯著增加，3h之后則顯著下降。在反應(yīng)初期，體系中烯烴單體及催化劑的濃度均較高，能產(chǎn)生較多的活性點，PAO收率及100℃運動黏度顯著提高；隨反應(yīng)時間的延長，體系的黏度增大，反應(yīng)物與催化劑接觸不充分，且副反應(yīng)生成的高度不飽和烴附著在AlCl3表面，導(dǎo)致催化劑活性衰減，使PAO收率及黏度有所下降。因此，適宜的反應(yīng)時間為3～4h。

圖4 反應(yīng)時間對PAO收率及100℃運動黏度的影響

2.5 色譜分析結(jié)果

在100mL干燥錐形瓶中加入摩爾分?jǐn)?shù)為5%的無水AlCl3和環(huán)己酮，然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下緩慢滴加14.8g（20mL）1－癸烯，環(huán)己酮與AlCl3摩爾比為0.5，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間為4h，將得到的產(chǎn)物水洗、堿洗至中性后再進(jìn)行色譜分析，得到產(chǎn)物的組成分布，結(jié)果見表2。從表2可以看出，在上述工藝條件下得到的產(chǎn)品主要由三聚體和四聚體組成，還有少量的二聚體和五聚體，沒有六聚體以上的產(chǎn)物，潤滑油的理想組分體積分?jǐn)?shù)大于85%。

表2 最佳工藝條件下的產(chǎn)物組成分布 φ，%

3 結(jié) 論

采用高純度的1－癸烯為原料、氯化鋁－環(huán)己酮絡(luò)合物為催化劑，在AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)為5%、環(huán)己酮與AlCl3摩爾比為0.5、反應(yīng)時間為4h、反應(yīng)溫度為25℃的條件下，可以合成低黏度、高黏度指數(shù)的PAO。色譜分析結(jié)果顯示，合成的PAO產(chǎn)品中三聚體和四聚體所占比例最大，潤滑油的理想組分體積分?jǐn)?shù)大于85%。

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