催化裂化油漿及回煉油中固體物類型的分析

藺玉貴，田松柏

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

催化裂化重油（包括油漿、回煉油和蠟油）中的固體物主要包括催化劑、灰分等，其中催化劑來自催化裂化工藝過程，而灰分則主要來自催化裂化原料油和生產過程中外來物質的污染。隨著催化裂化技術及其組合工藝的不斷發展，對油漿等催化裂化重油固體物含量分析的要求也不斷提高，在一些新的工藝研究中，不僅要求原料油中固體物含量的最低檢出量達到10μg/g，而且隨著固體物含量的降低，非催化劑固體物的相對含量也會增加，希望能區分固體物的類型及其特征，以便采取適當的技術措施。目前，國內常用的碳化灼燒法［1］受到取樣量的限制，當固體物質量分數下降到100μg/g以下時，所得固體物的量太少，因而對固體物類型的分析無法進行。采用過濾－灼燒的分析方法可大大提高取樣量，滿足固體物含量測定和類型分析的要求。本課題采用過濾－灼燒法對催化裂化重油中固體物的含量進行分析，對油漿、回煉油和蠟油中的固體物進行粒度分布、化學組成及結構等方面的分析。

1 實 驗

1.1 儀器及材料

油漿固含量測定儀，YJGY－1型；保溫薄膜過濾器，由MILLIPORE膜過濾器經加熱保溫改造而成；抽濾真空泵；恒溫水浴；定量濾紙（ADVANTEC，Ф110mm，No.5C）。所用試劑主要有二甲苯、石油醚（90～120℃）。用于測定固體物性質的儀器包括激光粒度儀、X射線熒光光譜儀、光電子能譜、掃描電鏡等。試驗樣品取自國內外不同煉油廠。

1.2 試驗方法

將試樣在容器中充分搖勻，如試樣凝固或太黏則需要先預熱到60～70℃再搖勻，迅速稱取100～500g的試樣（取樣量取決于試樣固體物含量的多少）于清潔、干燥的1L燒杯中，再根據試樣的黏稠情況加入1～3倍體積的溶劑稀釋，油漿樣品使用二甲苯為溶劑，回煉油類樣品使用石油醚（90～120℃）或二甲苯為溶劑。將燒杯放入60℃的恒溫水浴加熱20～30min，同時在水浴中預熱300mL相應的溶劑。

取一張定量濾紙放在薄膜過濾器上，固定好后安裝在吸濾瓶上，吸濾瓶連接真空泵。打開帶溫控的過濾器加熱開關，使過濾器溫度穩定在60～65℃。用玻璃棒將預熱的試樣溶液充分攪勻，趁熱倒入薄膜過濾器中并抽濾，溶液全部濾過后再用預熱的溶劑沖洗過濾器，將過濾器器壁及邊緣上的不溶物全部沖洗到濾紙上。過濾完成后關閉真空泵，取下濾紙，放在通風柜內涼干，然后折疊起來放入已稱重的石英燒杯中。

打開油漿固含量測定儀頂蓋，將安放石英燒杯的提籃小心地放入測定儀中，蓋好頂蓋。打開測定儀電源開關和空氣、氮氣開關，選擇好相應的測定程序并啟動，儀器按程序自動進行升溫、樣品揮發、碳化、灰化、降溫等步驟，當儀器測定程序完成，爐膛溫度降至250℃以下時，小心取下低頂蓋，讓爐膛自然降溫約15min后取出提籃，待石英燒杯充分冷卻至室溫后稱重并計算固體物含量。將所得固體物進行粒度、組成以及其它方面的分析測試。如含量很低，可進行多次富集，直到固體物的量滿足分析測試為止。

2 結果與討論

2.1 固體物粒度分析

催化裂化油漿中的固體物主要為催化劑粉末，來源于催化劑在裝置運行過程中因磨損、破裂等原因產生的細粉，其含量與裝置運行狀況、催化劑強度、旋風分離器的分離能力等因素有關，粒度范圍相對于新催化劑要小得多。回煉油和蠟油（相當于催化裂化工藝的回煉油餾分，但品質更好，氫含量較高）的固體物形態和組成與油漿有很大差別，粒度范圍也不同。幾種不同樣品中的固體物經過濾－灰化后的形態照片見圖1。由圖1可見，4種樣品的顏色、外觀有很大的差別，油漿中的固體物（催化裂化催化劑）為灰白色，而回煉油中的固體物則為土黃色或銹紅色，其中應含有不同量的氧化鐵。這些固體物的外觀看起來是塊狀物和片狀物，實際上都是細粉狀物質，只是固體物沉積在濾紙上，灰化過程中濾紙和積炭被燒掉后保持下來的形狀，經輕輕搖動即成為細粉狀。不同樣品中固體物的粒度分布見圖2。由圖2可見：油漿中固體物的粒度分布較為集中，顆粒較小，其粒度主要集中在0.5～40.0μm；而各回煉油和蠟油樣品中的固體物粒度分布則差別很大，粒度范圍很寬（0.5～400.0μm），分布也很不均勻，有很多大于100μm的顆粒。

圖1 不同樣品中的固體物經過濾－灰化后的形態照片

圖2 不同樣品中的固體物粒度分布—回煉油1； —回煉油2； —回煉油3；—油漿1； —油漿2； —蠟油1

2.2 固體物組成分析

采用X射線熒光光譜儀分析幾種油漿、回煉油和蠟油中的固體物組成，結果見表1。由表1可見：油漿固體物中來自催化劑的組分（Al2O3，SiO2，La2O3，CeO2）占90%以上；在回煉油和蠟油的固體物中，除催化劑成分外，還有含量很高的Fe2O3和Sb2O5，Fe2O3主要來源于催化裂化裝置內部及其管線的腐蝕，Sb＋5則是催化裂化工藝過程中加入的金屬鈍化劑的主要成分；其它金屬氧化物或鹽類含量不高，應主要來自原料油本身。

表1 不同樣品中的固體物組成分析結果 w，%

為了解固體物的結構信息，對上述固體樣品進行光電子能譜分析和掃描電鏡分析。光電子能譜分析結果表明，樣品中的各金屬元素均呈現高氧化態形式，主要以氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等形式存在。上述固體物樣品掃描電鏡局部照片見圖3。由圖3可見：油漿中固體物多呈圓球狀，顆粒較細，符合催化劑粉末特征；回煉油和蠟油中的固體物既有圓球狀顆粒，也有大量不規則的、較大的固體，部分樣品還有少量結晶狀物質，表明除有催化劑外，還有其它氧化物和鹽類。

圖3 不同樣品中的固體物掃描電鏡局部照片

3 結 論

（1）催化裂化油漿中的固體物以催化劑粉末為主，粒度主要集中在0.5～40.0μm。回煉油和蠟油中的固體物除催化劑粉末外，還含有大量來自催化裂化裝置內部及管線腐蝕產生的Fe2O3成分，以及添加的金屬鈍化劑成分，粒度范圍很寬（0.5～400.0μm），分布也很不均勻。

（2）各種固體物中的金屬元素均呈現高氧化態形式，主要以氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等形式存在。催化裂化油漿中的固體物90%以上來自催化劑（Al2O3，SiO2，La2O3，CeO2）。在回煉油和蠟油的固體物中，除催化劑成分外，還有含量很高的Fe2O3和Sb2O5。Fe2O3主要來源于催化裂化裝置內部及其管線的腐蝕，Sb＋5則是催化裂化工藝過程中加入的金屬鈍化劑的主要成分。

［1］ 范登利，藺玉貴.油漿碳化灼燒裝置及其方法：中國，CN 1410509A［P］.2003－04－16