催化裂化提升管中的流動結構及氣固接觸效率

李志超，張志強，楊朝合，李春義

（1.中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室，山東青島266555；2.中國石油工程建設公司華東設計分公司；3.中國石化勝利油田石化總廠）

催化裂化裝置是煉油廠中重要的原油二次加工裝置，其核心部分是提升管反應器。傳統上認為，溫度、停留時間和劑油比是影響催化裂化反應效果的主要因素［1］。但隨著工程研究的深入，人們發現提升管中的氣固流動狀況同樣會對催化裂化反應效果產生影響。提升管中的流動結構是不均勻的，顆粒在軸向上呈現“下濃上稀”的分布，而在徑向上存在明顯的“環－核”流動結構［2］。正是由于這種流動特點，提升管中存在著嚴重的氣體走旁路和顆粒返混的現象，嚴重偏離平推流的狀態，導致氣固接觸效率低。為了提高提升管中的氣固接觸效率，許多研究人員致力于改善提升管中的氣固流動情況，許多研究都集中在改變提升管中的局部流動結構，使提升管中氣體和固體顆粒分布更加均勻，如HDCFB、C－TFB、內構件等［3－6］。本課題在布置了多層進氣的循環流化床冷模實驗裝置上，采用與催化裂化工業裝置相近的流動條件，考察催化裂化提升管中的氣固流動行為，并定義了相對氣固接觸效率和截面平均氣固接觸效率。

1 實驗裝置

循環流化床冷模實驗裝置示意見圖1，該裝置主要包括伴床、沉降器和提升管三個部分。提升管是由內徑為100mm的有機玻璃管組合而成，高度為10.61m。為了模擬工業催化裂化提升管，設置了距底部0.80m處的下進料口和距底部3.56m處的上進料口。上下進料口均使用常規的噴嘴結構，即氣體與流動方向成30°從邊壁分4路進入提升管。催化劑均取自山東省東營市勝華煉油廠的工業平衡劑，為典型的催化裂化催化劑。以空氣作為流化氣體，操作條件為：表觀氣速10.4m/s，顆粒循環量300kg/（m2·s）。

圖1 循環流化床實驗裝置示意

實驗開始時，首先要在伴床底部注入適量的流化氣體使固體顆粒處于流化狀態。然后，打開電動蝶閥，使顆粒通過下料斜管進入提升管底部。接著在提升管底部通入預提升氣，使得顆粒被攜帶通過提升管后，進入沉降器。氣體從沉降器頂部離開，而固體顆粒則從沉降器底部返回伴床，完成顆粒的循環過程。

采用由中國科學院過程工程研究所研制的PV6D型顆粒濃度、速度兩用測量儀測量提升管中顆粒的分布。光纖探頭在測量時只能得到電壓信號，并不能直接反映顆粒濃度的變化情況。因而要獲得顆粒濃度數據就需要對光纖探頭進行標定，得到顆粒濃度與電壓信號的對應關系，詳細標定過程參見文獻［7］。實驗中將對10個軸向截面（高度H為0.53，2.19，3.42，4.06，5.06，6.06，7.32，8.06，8.90，10.06m）上11個徑向位置（無因次半徑r/R為0，0.16，0.38，0.50，0.59，0.67，0.74，0.81，0.87，0.92，0.98）上的顆粒濃度進行采樣分析。

在流態化實驗中，通常是用空氣作為流化氣體?？諝獠煌诠腆w催化劑顆粒，需要采用特殊方法才能測量其分布情況。本實驗采用氣體示蹤的方法得到提升管中的氣體分布，使用的示蹤氣體為CO2。測量過程中，在提升管某一位置連續注入示蹤氣體，并對注入截面下游某一截面上的示蹤氣體濃度進行分析，得到其分布情況。氣體示蹤和采集系統示意見圖2，示蹤劑注入量用平均混合體積濃度來表示。所謂平均混合體積濃度是指假設示蹤氣體能均勻分布在整個截面上并與提升管中的氣體完全混合時的濃度，其定義如下［8］：式中：C0為氣體平均混合體積濃度（φ），%；QCO2是指注入CO2的體積流率，m3/h；Cair是指空氣中CO2的體積分數，%；Qair是通過提升管截面的空氣體積流率，m3/h。需要指出，若QCO2與Qair相比不是非常小時，計算公式中的分母應為（Qair＋QCO2）。

圖2 氣體示蹤和采集系統示意

2 結果與分析

2.1 顆粒濃度的軸、徑向分布

提升管內截面平均顆粒濃度（1－床層空隙率）的軸向分布見圖3。從圖3可以看出，顆粒濃度總體上呈現“下濃上稀”的指數型分布趨勢。根據軸向分布情況，提升管從下至上大致可以分為底部濃相區（0～2.19m）、過渡加速區（2.19～4.06m）和上部稀相區（4.06～10.61m）［9］。提升管底部顆粒濃度達到0.35，而到了頂部充分發展段僅有0.05左右。由此可見，提升管中顆粒的軸向分布是非常不均勻的，大量顆粒集中在4.06m以下的區域，這與文獻［10］報道的結果相一致。提升管上部較稀的顆粒濃度分布會使顆粒與反應油氣的接觸幾率相對下降，這顯然不利于催化裂化反應。應該指出，由于本實驗提升管采取了分段進氣的方式，其底部較低的氣速和上部較高的氣速也會加劇軸向分布的不均勻性。

圖3 截面平均顆粒濃度的軸向分布

提升管中四個不同截面（H為0.53，3.42，4.06，7.32m）上局部顆粒濃度的徑向分布見圖4。從圖4可以看出，不同截面有著不同的局部顆粒濃度分布?？傮w上看，隨著提升管高度的增加，局部顆粒濃度是在減小的，并逐漸趨向于不均勻。根據局部顆粒濃度的變化趨勢，可以大致把徑向位置分為三個區域：中心區（r/R為0～0.5）、過渡區（r/R為0.5～0.8）和邊壁區（r/R為0.8～1.0）。在0.53m截面上，徑向局部顆粒濃度幾乎都在0.2以上，而且相對均勻，說明在提升管底部并不存在“環－核”流動結構，與湍動床比較相似；在3.42m截面上，局部顆粒濃度分布初步呈現“中心稀、邊壁濃”的分布趨勢，且已經可以看到明顯的核心區；而在4.06m截面和7.32m截面上，局部顆粒濃度分布比較相似，都有著明顯的“環－核”流動結構，核心區范圍較前兩個截面明顯擴大。不難發現，提升管中的“環－核”流動結構與截面平均顆粒濃度密切相關：隨著截面平均顆粒濃度的減小，提升管中的“環－核”流動結構越明顯。提升管底部高顆粒濃度和均勻的徑向分布比較適合催化裂化反應的進行，但工業裝置中通常只在該處注入預提升蒸汽對顆粒進行預加速，而在進料氣注入后，提升管中的“環－核”流動結構會導致氣體傾向于從提升管中心通過，而顆粒則傾向于在邊壁聚集上升，最終導致氣體嚴重走旁路的現象，反應油氣和催化劑得不到充分接觸，催化裂化反應效果相應下降。

圖4 局部顆粒濃度的徑向分布■—H＝0.53m；●—H＝3.42m；▲—H＝4.06m；◆—H＝7.32m

2.2 氣體分布情況

在測量提升管中的氣體分布時，由于示蹤氣體是與上進料氣充分混合后一起進入提升管的，因此只能對上進料氣下游的截面（H＞3.56m）進行測量。在4.06，5.06，6.06m三個截面上的氣體分布見圖5，其中C表示采樣位置上的CO2濃度，而C/C0則表示其相對濃度。從圖5可以看出，4.06m截面上的示蹤劑濃度呈現提升管中心較低而邊壁較高的情況。值得注意的是，示蹤劑濃度的峰值并不是出現在最接近邊壁的位置（r/R＝0.98），而是出現在r/R＝0.74的位置。范怡平等［11］在研究提升管進料混合段內氣固流動特性時也發現了同樣的現象，他們認為這是由噴嘴噴入的氣體進入提升管后產生的二次流造成的。隨著提升管高度的增加，提升管中氣體分布越來越均勻，且在5.06m和6.06m截面上的分布基本一致，比較均勻地分布在整個提升管截面上，說明噴嘴噴入的氣體會逐漸向提升管中心擴散并最終與主流氣體充分混合。

圖5 提升管中的氣體分布■—H＝4.06m；●—H＝5.06m；▲—H＝6.06m

2.3 理想提升管反應器

理想提升管反應器可以定義為具有極高的顆粒濃度和完全均勻的軸徑向分布的提升管反應器。顆粒濃度極限值就是催化劑自然堆積時的顆粒濃度εmax，通過實驗測定為0.625。另外，假設在理想提升管反應器中，從進料噴嘴噴射出來的氣體瞬間就能與主流氣體混合并均勻分布在整個提升管截面上。此時示蹤劑濃度就是平均混合體積濃度C0，計算值為0.354。事實上，在上述假設的條件下，催化裂化反應僅需零點幾秒即可完成，工程上將無法實現，但其作為評價提升管氣固接觸效果的判定基準應該是合適的。

理想提升管反應器和實際提升管反應器中氣固流動結構示意見圖6。從圖6可以看出，理想提升管反應器其實就是可以實現氣固連續反應再生操作的固定床反應器。簡單來說，就是同時兼具固定床和循環流化床優點的反應器。然而，實際提升管反應器不可能達到這種狀態。因此，實際提升管中的氣固接觸效率指的是其偏離理想提升管反應器的程度，更準確地應該叫做相對氣固接觸效率（Relative Gas－solids Contact Efficiency，簡稱RCE）。

2.4 氣固接觸效率

圖6 理想提升管與實際提升管中氣固流動結構示意

催化裂化反應的基本原理是反應油氣與固體催化劑接觸，并吸附在催化劑上，降低反應活化能，從而大大促進目的反應的反應速率，也就是說發生催化裂化反應的首要條件是反應油氣與固體催化劑進行有效的接觸。大量研究表明，提升管氣固的不均勻分布會降低反應油氣與催化劑的接觸效果，導致反應效果不理想?？梢?，提高提升管的氣固接觸效率具有現實意義。然而，目前文獻報道的測量氣固接觸效率的方法或多或少都存在一定的局限性。前述研究結果表明，氣體傾向于從提升管中心通過，而顆粒傾向于在邊壁聚集上升，大部分氣體和固體顆粒得不到充分的接觸。由此可見，提升管中的氣固接觸效率很大程度上取決于其氣體分布和顆粒分布情況。

相對氣固接觸效率定義為顆粒效率和氣體效率乘積的100倍。當提升管中顆粒濃度達到εmax時，顆粒效率為1；當氣體濃度達到C0時，氣體效率為1。由此得到最佳相對氣固接觸效率為100，而相對氣固接觸效率RCE的計算如下：

提升管在4.06，5.06，6.06m三個截面上的相對氣固接觸效率分布見圖7。從整體上看，三種截面上的RCE都呈現中心低、邊壁高的趨勢。這種分布直觀地說明了催化裂化反應主要發生在提升管的邊壁區。不難想象，由于大部分顆粒集中在邊壁區，即使氣體能均勻分布在整個截面上，但在缺少催化劑顆粒的情況下，中心區同樣無法有效地發生催化裂化反應。由此可見，只有當氣體和固體顆粒同時達到理想的分布狀態時才能最大限度地發揮提升管的反應潛能。與此同時，RCE這種分布也為提高氣固接觸效率提供了另外一種思路：與其千方百計地改變氣固的不均勻流動結構，不如通過改變氣體分布使氣體進入顆粒濃度高的區域。也就是使氣體和顆粒有著相一致的不均勻分布情況，從而利用提升管中這種不均勻的流動結構來達到提高氣固接觸效率的目的。

圖7 提升管中的相對氣固接觸效率分布■—H＝4.06m；●—H＝5.06m；▲—H＝6.06m

參照截面平均顆粒濃度的計算方法，截面平均氣固接觸效率（Cross－sectional Gas－solids Contact Efficiency，簡稱CCE）是由除中心以外的10個徑向位置的RCE取平均值得到，見公式（3）。

提升管中截面平均氣固接觸效率的軸向分布（4.06～6.06m）見圖8。從圖8可以看到，截面平均氣固接觸效率CCE隨提升管高度的增加而逐漸減少，這與氣體分布和顆粒分布的規律是一致的，說明其主要受提升管中的氣固流動結構的影響。Li等［12］通過臭氧分解的方法也證明了提升管中的氣固催化反應速率會隨著提升管高度的增加而逐漸降低。楊朝合等［13］通過對工業裝置現場采樣分析發現，催化劑的活性會沿著提升管高度快速下降到一個穩定值。由此可知，當催化劑活性快速下降的時候，催化裂化的反應速率也相應下降。而根據本實驗結果，認為提升管中催化裂化反應速率隨提升管高度下降不僅僅是催化劑活性下降的原因，提升管中氣固接觸效率的下降也是影響催化裂化反應速率下降的一個重要因素。

圖8 提升管中截面平均氣固接觸效率的軸向分布

3 結 論

（1）催化裂化提升管存在“下濃上稀”的軸向顆粒分布情況，且徑向上具有“環－核”流動結構，但“環－核”流動結構與截面平均顆粒濃度密切相關。提升管中這種不均勻的流動結構不利于催化裂化反應。

（2）氣體經過噴嘴進入提升管后會產生二次流，并隨著提升管高度的增加而逐漸與主流氣體混合。

（3）在得到氣體分布和顆粒分布后，定義了相對氣固接觸效率RCE。RCE徑向分布結果表明，催化裂化反應主要發生在提升管的邊壁區。

（4）截面平均氣固接觸效率CCE隨提升管高度的增加而減少，說明氣固接觸效率的降低是造成工業提升管中催化裂化反應速率隨高度降低的因素之一。

［1］ 陳俊武.催化裂化工藝與工程［M］.2版.北京：中國石化出版社，2005：846－911

［2］ 金涌，祝京旭，汪展文，等.流態化工程原理［M］.北京：清華大學出版社，2001：106－333

［3］ Issangya A S，Grace J R，Bai Dingrong，et al.Further measurements of flow dynamics in a high－density circulating fluidized bed riser［J］.Powder Technology，2000，111（1/2）：104－113

［4］ Zhu Haiyan，Zhu J.Gas－solids flow structures in a novel circulating－turbulent fluidized bed［J］.AIChE Journal，2008，54（5）：1213－1223

［5］ 魏飛，楊艷輝，金涌.內構件對高密度提升管流體力學行為的影響［J］.化工學報，2000，51（6）：806－809

［6］ Bu Jianjie，Zhu Jingxu.Influence of ring－type internals on axial pressure distribution in circulating fluidized bed［J］.The Canadian Journal of Chemical Engineering，1999，77（1）：26－34

［7］ Zhang H，Johnston P M，Zhu J X，et al.A novel calibration procedure for a fiber optic solids concentration probe［J］.Powder Technology，1998（2/3），100：260－272

［8］ Koksal M，Hamdullahpur F.Gas mixing in circulating fluidized beds with secondary air injection［J］.Trans IChemE，2004，82（8）：979－992

［9］ Lim K S，Zhu J X，Grace J R.Hydrodynamics of gas－solid fluidization［J］.International Journal of Multiphase Flow，1995，21（s）：141－193

［10］P?rssinen J H，Zhu J X.Axial and radial solids distribution in a long and high－flux CFB riser［J］.AIChE Journal，2001，47（10）：2197－2205

［11］范怡平，葉盛，盧春喜，等.提升管反應器進料混合段內氣固兩相流動特性（Ⅰ）［J］.化工學報，2002，53（10）：1003－1008

［12］Li Dongbing，Zhu J，Ray M B，et al.Catalytic reaction in a circulating fluidized bed downer：Ozone decomposition［J］.Chemical Engineering Science，2011，66（20）：4615－4623

［13］楊朝合，山紅紅，張建芳，等.傳統催化裂化提升管反應器的弊端與兩段提升管催化裂化［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2007，31（1）：127－131