一種新型低腐蝕性的原油絡合脫鈣劑

劉江華，聶春梅，帕提古麗，陳曉東

（中國石油克拉瑪依石化公司，新疆克拉瑪依834000）

中國石油克拉瑪依石化公司（簡稱克石化）Ⅱ套常減壓蒸餾裝置加工新疆油田陸梁及石西混合原油（簡稱克拉瑪依稀油），油中的金屬鈣質量分數為6～16μg/g，經過常減壓蒸餾，原油中的鈣富集到減壓渣油中，為20～40μg/g。減壓渣油經摻煉進入催化裂化裝置，在催化裂化加工過程中，金屬鈣在催化劑上持續累積。2006—2010年，從催化裂化裝置取出的平衡催化劑上鈣質量分數為2 700～12 000μg/g。催化裂化催化劑上鈣含量的增加不僅對其活性和選擇性產生不利影響，同時也出現催化劑易結塊、堵塞再生器輸送斜管、催化劑再生不完全等現象［1－2］。中國石油烏魯木齊石化公司和蘭州石化公司近年來先后發生了幾起催化裂化催化劑鈣質量分數超過10 000μg/g的情況，致使催化劑流化不暢，裝置被迫停工。2010年11月，克石化也發生了催化裂化裝置再生斜管、提升管Y型段催化劑下料不暢，堵塞油漿系統的情況，造成裝置非計劃停工的事故，因此，開發原油脫鈣技術具有現實意義。

原油螯合脫鈣法也稱絡合脫鈣法，采用能與原油中的鈣生成水溶性絡合物的化學藥劑進行原油脫鈣，如專利CN8610728A［3］，CN1036981A［4］，CN87105863［5］等公開的氨基羧酸、二元羧酸、羥基羧酸原油脫鈣劑。從官能團分析，上述脫鈣劑均含羧酸基，其水溶液呈酸性，對設備存在腐蝕，加注緩蝕劑使得脫鈣成本增加。因此，開發無腐蝕性或低腐蝕性的絡合脫鈣劑十分必要。本課題采用實驗室開發的新型低腐蝕性絡合脫鈣劑，對克石化Ⅱ套常減壓蒸餾裝置加工的克拉瑪依稀油進行脫鈣試驗研究。

1 實 驗

1.1 原 料

以克拉瑪依稀油為原料進行脫鈣試驗，原油性質見表1。

表1 克拉瑪依稀油性質

1.2 絡合脫鈣劑制備

將氨三乙酸置于水中不斷攪拌，向水中逐漸加入氨溶液，調整溶液的pH值在9～10之間，待氨三乙酸全部溶解后得到脫鈣劑溶液。氨三乙酸與氨作用生成氨三乙酸銨鹽，其溶液是一種優良的鈣離子絡合劑，對金屬設備的腐蝕性小。

1.3 脫鈣試驗方法及樣品分析方法

將預熱的脫鈣劑與原料油一起通入混合器，劑油質量比為0.05，混合料進入電脫鹽罐，進行電場脫鹽脫水，混合料在罐內停留時間約為30min，在電脫鹽罐頂得到脫鈣油，罐底得到脫鈣脫鹽水。由于原料油中金屬鈣含量較低，鈣含量檢測誤差較大，而脫鈣后水相的鈣含量相對較高，為提高試驗數據的準確性和可靠性，對脫鈣后水相的鈣含量進行檢測，并作為脫鈣效果的判斷依據。

原油及水中金屬含量的分析采用等離子體發射光譜法，試驗標準RIPP124—1990。對脫鈣后排出的水進行腐蝕性試驗，采用《緩蝕劑腐蝕速率靜態測定方法及評價指標》方法，試驗標準Q/XJ 0518—1996。

2 結果與討論

2.1 脫鈣劑加入量對脫鈣效果的影響

脫鈣劑加入量對脫鈣效果的影響見圖1。反應條件為：脫鈣反應與油水分離溫度120℃，原油通入混合器流速1.5m/s。從圖1可以看出，當脫鈣劑加入量較低時（脫鈣劑質量分數小于50μg/g），隨著脫鈣劑加入量的增加，脫鈣效果增強；當脫鈣劑質量分數高于50μg/g時，脫鈣效果略有下降。這可能是過量的脫鈣劑對鈣在水相的溶解分散產生不利影響所致。

圖1 脫鈣劑加入量對脫鈣效果的影響

2.2 脫鈣反應及油水分離溫度對脫鈣效果的影響

脫鈣反應及油水分離溫度對脫鈣效果的影響見圖2。反應條件為：脫鈣劑加入量50μg/g，原油通入混合器流速1.5m/s。從圖2可以看出，在30～ 120℃范圍內，隨著溫度的升高，脫鈣效果先增強后略有下降，在100℃時脫鈣效果最好。溫度的提高總體對反應和分離都是有利的，然而，隨著溫度的升高，形成鈣沉淀物的傾向增大，鈣沉淀易在油中夾帶，影響實際脫鈣效果，因此要綜合考慮這2種因素來選擇脫鈣反應與油水分離溫度。工業電脫鹽的溫度一般為120℃，該絡合脫鈣劑在此溫度時仍有較好的脫鈣效果，表明其具有較好的工業適用性。

圖2 脫鈣反應及油水分離溫度對脫鈣效果的影響

2.3 原油與脫鈣劑的混合強度對脫鈣效果的影響

原油與脫鈣劑的混合強度關系到二者之間的傳質效果，可用油劑混合前后混合器的壓力降表示。試驗所用的混合器是內結構固定的微型靜態混合器，不能調整混合壓差。試驗中，原油通入混合器的流速能夠很好地對應油劑混合強度，原油流速與混合壓力降的關系見圖3。從圖3可以看出，原油流速與混合壓力降基本呈線性關系，原油通入混合器的流速越大，混合壓力降也越大。

圖3 原油流速與混合壓力降的關系

圖4為原油流速對脫鈣效果的影響。反應條件為：脫鈣劑質量分數50μg/g，脫鈣反應與油水分離溫度120℃。從圖4可以看出，在原油流速低于2.0m/s時，隨著原油流速的增加，脫鈣效果顯著增強；在原油流速大于2.0m/s時，脫鈣效果增強幅度減弱，2.0m/s的原油流速對應的混合壓力降為0.11MPa。原油流速增加，油劑混合作用增強，脫鈣效果增強。當原油流速高于2.0m/s時，混合作用增強對脫鈣效果的影響變小。

圖4 原油流速對脫鈣效果的影響

按照劑油質量比0.05，由水相中鈣含量計算得到脫后原油的鈣質量分數低于3μg/g，脫鈣效果較理想。

2.4 金屬腐蝕性試驗

對電脫鹽裝置脫鈣后排出的水取樣，檢測其pH值，結果在7.0～7.5之間。在40，80，120℃溫度下進行水樣對工業電脫鹽常用鋼材16MnR的腐蝕性試驗，結果見表2。從表2可以看出，脫鈣后排出的水對16MnR鋼的腐蝕性較弱，120℃時腐蝕速率僅為0.27mm/a，可避免在工業應用中引入緩蝕劑，有利于維持較低的脫鈣成本。

表2 脫鈣后排出的水對16MnR鋼的腐蝕性試驗結果

3 結 論

開發的新型絡合脫鈣劑用于克拉瑪依稀油脫鈣時，脫鈣條件溫和，脫鈣效果穩定，在脫鈣劑質量分數50μg/g、脫鈣反應與油水分離溫度120℃、原油流速2m/s的條件下，能夠將克拉瑪依稀油鈣質量分數由7.1μg/g降至3μg/g以下。脫鈣后排出的水對16MnR鋼的腐蝕性較弱，120℃時腐蝕速率僅為0.27mm/a，可避免在工業電脫鹽裝置中引入緩蝕劑，降低脫鈣成本。

［1］ 朱玉霞，汪燮卿.原料油中的鈣分布在催化裂化過程中的變化［J］.石油學報（石油加工），1999，15（1）：37－42

［2］ 吳凱，劉懷元.鈉鈣污染對催化裂化生產的影響［J］.石化技術與應用，2001，19（5）：311－313

［3］ 切夫爾昂研究公司.用二元羧酸及其鹽類從烴原料中脫除金屬：中國，CN10366981A［P］.1989－11－08

［4］ 切夫爾昂研究公司.用螯合劑的烴類原料脫金屬方法：中國，CN87105863［P］.1988－03－30

［5］ 切夫爾昂研究公司.采用氨基羧酸和其鹽對烴類原料進行脫鈣的方法：中國，CN86107286A［P］.1987－09－16