空氣冷卻器系統銨鹽沉積及影響因素研究

偶國富，王寬心，劉慧慧，詹劍良

（1.浙江理工大學多相流沉積沖蝕實驗室，杭州310018；2.杭州富如德科技有限公司）

由于原油劣質化的影響，NH4Cl、NH4HS的沉積及垢下腐蝕對加氫反應流出物空氣冷卻器（REAC）系統的安全運行造成了嚴重的影響［1－3］。找出銨鹽的沉積規律，科學控制REAC系統的腐蝕，一直是煉油領域關注的熱點問題。Alvisi等［4］針對銨鹽沉積引起的管束失效現象，分析了沉積和腐蝕機理，提出了增設注水點和升級材質以避免系統的銨鹽沉積腐蝕失效。針對REAC系統管束內的NH4Cl沉積，Toba等［5］提出通過調節注水方式和注水量來有效緩解NH4Cl的沉積問題。然而由于煉油廠操作工況多變，原料油的劣質化程度也各不相同，現實中REAC系統由于銨鹽沉積造成的安全事故仍時有發生［6－7］。Sun等［8］綜合熱力學和離子平衡模型，建立了NH3－HCl－NH4Cl－H2O平衡體系用以預測NH4Cl的腐蝕，但卻忽略了實際工況中含量較高的烴組分對平衡過程的影響。總之，已有的研究成果僅從經驗角度提出了應對煉油廠銨鹽沉積的措施，或從簡化的理想狀態研究銨鹽的結晶沉積規律，目前尚缺乏必要的數據為煉油廠實施脫氯、定點測厚、注水點增設等防控措施提供科學的指導依據。本課題應用HYSYS流程模擬軟件模擬分析原料硫、氮、氯含量，注水量，壓力等因素對銨鹽沉積溫度的影響，為煉油廠REAC系統的流動腐蝕優化提供指導依據。

1 銨鹽結晶沉積機理

加氫反應過程中，原料中富含的S，N，Cl等雜質的化合物會與H2反應生成H2S，NH3，HCl等。反應流出物進入REAC系統后，隨著溫度的降低，氣相中的NH3會與HCl、H2S按反應式（1）、（2）發生可逆反應生成NH4Cl、NH4HS晶體。

反應式（1）和（2）的平衡常數為：K1＝pNH3× pHCl；K2＝pNH3×pH2S；其中pNH3，pHCl，pH2S分別代表NH3，HCl，H2S在氣相中的平衡分壓。圖1和圖2分別為K1、K2與溫度的關系。由圖1、圖2可見，反應流出物溫度較高時一般不會產生銨鹽結晶（如圖1中的A點），隨溫度降低，當氣相中的分壓乘積超過相應的平衡常數時（如圖1中的B點）將會有銨鹽生成，直到氣相中的分壓乘積再次小于平衡常數。銨鹽沉積溫度受系統壓力及相平衡關系等因素影響，計算銨鹽的沉積溫度其實就是計算相平衡中的氣相分壓問題。另外，從圖1和圖2還可以看出，NH4Cl的沉積趨勢明顯大于NH4HS。例如，當溫度為100℃時，NH3與HCl分壓乘積為0.1（kPa）2將會產生NH4Cl晶體，但是同樣條件下卻不會產生NH4HS晶體。

圖1 NH4Cl結晶沉積曲線

圖2 NH4HS結晶沉積曲線

2 反應流出物三相平衡體系建模

2.1 工藝過程建模

REAC系統是典型的油－氣－水多相流體系。原料油加氫反應為化學過程，S，N，Cl等元素轉化為易結晶組分的程度與反應深度有關，受催化劑活性、溫度、壓力等因素影響，直接對反應過程進行模擬較為復雜，而且難以得到較為精確的結果。加氫反應后的各分離及精餾過程主要為物理過程，且各產品的分析數據較易獲得。因此可以根據物料守衡原理采取“逆推過程”，即根據各分離及精餾后物料的物性參數利用HYSYS軟件中的混合器模塊推導出反應流出物的物性參數，再利用換熱器模塊、閃蒸模塊建立空氣冷卻（簡稱空冷）系統中的油－氣－水三相平衡體系。通過調節換熱及閃蒸體系的溫度、壓力便可獲得NH3，HCl，H2S等組分在三相中的平衡分布，冷高壓分離系統的建模過程見圖3。通過計算組分的分壓，根據兩種銨鹽的結晶沉積曲線，可確定銨鹽的沉積溫度。

2.2 求解方法的選取

HYSYS軟件提供了NRTL，SRK，BWRS等

圖3 冷高壓分離空冷系統HYSYS仿真示意

30余種嚴格的解算模型，用于輕烴系統、復雜的油品混合物以及高度非理想化學體系的計算。對于加氫反應流出物的三相平衡系統，可采用強化的Peng－Robinson（PR）狀態方程進行解算。PR性質包含所有庫組分烴－非烴二元交互作用參數（包括擬合的和生成的交互作用參數）。對于非庫組分或烴類虛擬組分，HYSYS軟件可以自動生成HCHC交互作用參數，用于改進氣液平衡性質預測。對于包含水溶液及其它烴類、非烴類系統的三相平衡體系，PR方法能進行精確的三相閃蒸計算，可直接生成所需的平衡數據和熱力學性質數據。

3 結果與討論

3.1 各因素對NH4Cl沉積溫度的影響

3.1.1 氯含量對NH4Cl沉積溫度的影響 根據原油脫鹽效果及有機氯含量的不同，進入加氫裝置的油品氯質量分數一般為0.5～10.0μg/g。圖4為含氯原油加工過程中氯含量對NH4Cl沉積溫度的影響。反應條件為：原料油氮質量分數2 000μg/ g，注水量10t/h，壓力10.0MPa。由圖4可見，隨原油氯含量的增加，NH4Cl沉積溫度不斷上升，當氯質量分數從0.5μg/g增加到12μg/g時，

圖4 氯含量對NH4Cl沉積溫度的影響w（氯）/（gμ▲·g－1）：■—0.5；●—1.0；▲—3.0；—5.0；◆—8.0；▲—12.0

NH4Cl沉積溫度從178℃增加到214℃，變化范圍較大。另外，原料油中的氯含量也是影響NH4Cl結晶量的重要因素，因為相對于氮元素來說，氯含量是很低的，從而使其成為影響NH4Cl生成量的關鍵因素。當加工的原油氯含量較高時，若NH4Cl結晶出現在注水點以前或在注水量不足及分布不均的情況下就很容易出現NH4Cl的沉積堵管及垢下腐蝕現象。

3.1.2 氮含量對NH4Cl沉積溫度的影響 世界原油的氮質量分數一般為0.02%～0.5%。圖5為氮含量對NH4Cl沉積溫度的影響。反應條件為：原料油氯質量分數2μg/g，注水量10t/h，壓力10.0MPa。由圖5可見，隨著原料油中氮含量的增加，NH4Cl沉積溫度逐漸增加。當氮質量分數從500μg/g增加到5 000μg/g時，NH4Cl沉積溫度上升了24℃，可見原料油的氮含量對于NH4Cl沉積溫度的影響也較為顯著，控制原油中的氮含量對于控制NH4Cl的沉積溫度及沉積量非常必要。

圖5 氮含量對NH4Cl沉積溫度的影響w（氮）/（gμ▲·g－1）：■—500；●—1 000；▲—1 500；—2 000；▲—2 500；◆—5 000

3.1.3 注水量對NH4Cl沉積溫度的影響 為防止NH4Cl結晶沉積及產生垢下腐蝕，在空冷器入口管道處一般設有注水點。目前REAC系統的注水量一般為0～30t/h。圖6為注水量對NH4Cl沉積溫度的影響。反應條件為：原料油氮質量分數2 000μg/g，氯質量分數2μg/g，壓力10.0MPa。由圖6可見，隨著系統注水量的增加，NH4Cl的沉積溫度有所降低，但降低幅度較小。因此在設置注水點時應首先考慮原油氯、氮含量的影響，注水位置一旦設定，單純從增加注水量的角度控制NH4Cl的沉積溫度，效果是非常有限的。在劣質油加工過程中，注水量應與原油的劣質化程度相適應，這樣可以在不產生嚴重沉積或沖蝕的情況下節約生產成本。由圖4～圖6還可以看出，在原油加工過程中，NH4Cl的沉積溫度一般為180～215℃，此溫度段恰為REAC系統的入口管道及前半部分溫度。氯含量是影響NH4Cl沉積溫度的最主要因素，在原料油加工過程中應強化脫鹽、脫氯過程，以避免注水點以前出現NH4Cl的沉積堵塞現象。REAC系統的最佳注水位置應為NH4Cl的結晶沉積位置，因此在REAC系統設計時應根據原油氯、氮含量合理設置注水點，并且注水后應保持25%（φ）的液態水不被汽化，以降低NH4Cl的沉積造成的風險。

圖6 注水量對NH4Cl沉積溫度的影響注水量/（t·▲h－1）：■—30；●—20；▲—15；—10；◆—5；▲—0

3.2 各因素對NH4HS沉積溫度的影響

3.2.1 硫含量對NH4HS沉積溫度的影響 目前世界上原油硫質量分數一般為0.1%～5.0%。圖7為硫含量對NH4HS沉積溫度的影響。反應條件為：原料油氮質量分數2 000μg/g，注水量10t/h，壓力10.0MPa。由圖7可見，隨著原料油硫含量的增加，NH4HS沉積溫度逐漸上升，當硫質量分數在0.1%～5.0%范圍內變化時，NH4HS的沉積溫度波動約為15℃，說明硫含量對NH4HS沉積溫度的影響較大。在加工高硫原油過程中，應增加循環氫脫硫裝置并控制體系中的 H2S分壓，使NH4HS的沉積溫度降低到系統的操作溫度以下，以避免在循環氫回路及空冷器出口等區域出現NH4HS沉積及垢下腐蝕現象。

3.2.2 氮含量對NH4HS沉積溫度的影響 圖8為氮含量對NH4HS沉積溫度的影響。反應條件為：原料油硫質量分數2%，注水量10t/h，壓力10.0MPa。由圖8可見，隨著原料油氮含量的增加，NH4HS沉積溫度逐漸增加，但增加幅度并不大，原料中的氮質量分數從100μg/g增加到5 000μg/ g，NH4HS的沉積溫度僅增加8℃，可見原料油中氮含量對NH4HS沉積溫度的影響并不明顯。然而由于原料油的氮含量相對較低，成為制約NH4HS沉積量的關鍵因素，而原料油中的氮含量一般比氯含量高三個數量級，因此空冷器管束內一旦出現NH4HS結晶沉積，其堵管及產生垢下腐蝕的危害遠比NH4Cl嚴重。所以控制原油中的氮含量以降低系統出現大量NH4HS沉積的風險仍是十分必要的。

3.2.3 注水量對NH4HS沉積溫度的影響 圖9為注水量對NH4HS沉積溫度的影響。反應條件為：原料油氮質量分數2 000μg/g，硫質量分數2%，壓力10.0MPa。由圖9可見，與注水量對NH4Cl沉積溫度的影響不同，隨著注水量的增大，NH4HS的沉積溫度呈現較大的變化，與無注水條件下相比，當注水量增加到10t/h時，NH4HS的沉積溫度降低約10℃。對注水量的優化應滿足空冷器及出口管道內不出現NH4HS結晶的要求，另外，為了避免出現嚴重的局部沖蝕也應將注水量控制在某一臨界值以上。已有研究表明，當含硫污水中NH4HS質量分數低于2%時，溶液對碳鋼管束的腐蝕性可以忽略，當流速不超過6.1m/s時，通過增加注水量將NH4HS質量分數控制在8%以下，一般不會出現嚴重的局部沖蝕現象［9］。

圖9 注水量對NH4HS沉積溫度▲的影響注水量/（t·h－1）：■—0；●—2；▲—5； —10；◆—30

圖8 氮含量對NH4HS沉積溫度的影響w（氮）/（gμ·g－1▲）：■—100；●—500；▲—1 000；—2 000；◆—5 000

3.2.4 壓力對NH4HS沉積溫度的影響 根據實際運行工況的不同，空冷器分為高壓、中壓及低壓空冷系統，系統操作壓力會對銨鹽的沉積溫度產生影響。由于中低壓空冷系統一般受NH4HS沉積及垢下腐蝕的影響較為嚴重，本課題只考察了壓力對NH4HS沉積溫度的影響，結果見圖10。反應條件為：原料油氮質量分數2 000μg/g，硫質量分數2%，注水量10t/h。由圖10可見，隨著系統壓力的降低，NH4HS的沉積溫度逐漸降低，當系統壓力低于5MPa時，NH4HS的沉積溫度降低到40℃以下，在后續的工藝系統中基本上不會出現NH4HS的結晶沉積問題。

圖10 壓力對NH4HS沉積溫▲度的影響壓力/MPa：■—20；●—15；▲—12； —10；◆—9；—8；▲—7；※—5；★—2▲

由圖7～圖10還可以看出，NH4HS的沉積溫度一般為30～60℃，此溫度段為REAC系統的出口及循環氫回路部分的溫度。硫含量是影響NH4HS沉積溫度的主要因素，另外增加系統注水量也能有效降低NH4HS沉積溫度。在實際操作中，只要將NH4HS的沉積溫度降低到系統的操作溫度以下便可以有效防止NH4HS沉積的發生。

4 結 論

反應流出物中的NH4Cl沉積一般發生在空冷系統的入口位置。根據原料油的氮、氯含量合理設置注水點并保持注入后有25%（φ）的液態水不被汽化，是降低NH4Cl沉積風險的有效手段。氯含量是影響NH4Cl沉積溫度的主要因素，通過強化電脫鹽等過程降低原油的氯含量是避免在注水點以前出現NH4Cl沉積的有效方法。反應流出物中的NH4HS沉積一般發生在空冷系統的出口位置，由于沉積量較大，一旦發生沉積其危害遠大于NH4Cl，通過增加系統注水量及加強循環氫脫硫使NH4HS沉積溫度降低到系統操作溫度以下，可有效避免NH4HS沉積及垢下腐蝕。

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