高酸值潤滑油基礎油脫酸研究

韓恒文，段慶華

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

原油中的酸性化合物主要有無機酸、有機酸、酚類、硫醇和石油酸，其中石油酸包括脂肪羧酸、脂肪環烷酸、環烷酸等，而C7～C14的環烷酸占石油酸總量的90%以上。這些環烷酸在原油提煉過程中主要分流到潤滑油基礎油（簡稱基礎油）餾分中。隨著高酸值原油數量和品種的不斷增加，原有精制工藝生產的基礎油的酸性增加，達不到標準要求，基礎油中和值高的問題越來越突出［1－2］。基礎油標準對酸度中和值有嚴格的要求，重質基礎油不大于0.03mgKOH/g，輕質基礎油更高。基礎油的酸值高，不但達不到質量標準要求，價格受影響，而且直接影響成品潤滑油的性能，如腐蝕性、防銹性、氧化安定性和使用壽命等［3］。因此，必須對高酸值基礎油進行深度脫酸處理。基礎油脫酸處理的方法主要有催化加氫、高溫熱解、堿洗中和、氨醇提取、萃取抽提和吸附分離等［4－6］，其中，催化加氫、高溫熱解等方法的脫酸效果好，但價格昂貴，操作和投資費用大；堿洗中和、氨醇提取方法的投資少，流程簡單，但酸、堿消耗大，乳化嚴重，廢液多、污染環境；吸附分離法應用較早，工藝成熟，但脫酸效率較低，可能影響油品的灰分指標。因此，需要篩選和優化出高效率、低消耗的脫酸處理工藝。本課題以有機胺和非離子表面活性劑為聯合柱撐劑制備柱撐改性鈣基堿性白土。以柱撐改性鈣基堿性白土為脫酸劑對高酸值基礎油650SN和其它重質基礎油進行中和吸附脫酸研究，考察脫酸劑的層間結構和組成、脫酸劑添加量、脫酸溫度、脫酸時間對基礎油脫酸效果的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

650SN基礎油，酸值0.109 8mgKOH/g；減三線基礎油，酸值0.163 5mgKOH/g，均采自山東某煉油廠。氧化鈣、硫酸、有機胺陽離子表面活性劑，化學純，國藥集團北京化學試劑公司生產；白土，工業品，遼寧義縣白土廠生產。

1.2 脫酸劑的制備

酸性白土的制備（濕法）：將白土原土用質量分數為14%的硫酸處理，清除原土中的雜質，疏通孔道，在80℃水浴中震蕩反應3h，抽濾、洗滌、干燥、粉碎，過篩得到150目粉末，即酸性白土A。

堿性白土的制備（半干法）：將酸性白土與氧化鈉按質量比5∶2混合，加入一定量的去離子水使其混合均勻；放入烘箱內，在50℃下烘24h，用去離子水洗滌、烘干、粉碎，過篩得到150目粉末，即鈉基堿性白土B。按上述方法將酸性白土與氧化鈣分別按照質量比5∶2，5∶3，5∶4混合，制得鈣基堿性白土C，D，E。

柱撐改性鈣基堿性白土的制備：將鈣基堿性白土C加入一定質量比的有機胺陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑混合溶液，在一定溫度下反應一段時間進行柱撐改性。柱撐改性后的擴孔堿性白土經過干燥、粉碎、過篩后得150目粉末。調節改性劑的組成，分別得到柱撐改性鈣基堿性白土F和G。對鈣基堿性白土D進行柱撐改性，得到柱撐改性鈣基堿性白土K。

白土A與氧化鈣混合物的制備：將白土A與氧化鈣按質量比1∶2混合均勻，粉碎，過篩后得150目粉末，即為白土與氧化鈣的混合物H。

1.3 高酸值基礎油中和吸附脫酸試驗

取一定量的高酸值基礎油于三口燒瓶中，按比例加入脫酸吸附劑，控制溫度，加熱攪拌至預設溫度，進行脫酸吸附反應。反應停止后，靜置一段時間，過濾。測定經過中和吸附脫酸處理的基礎油的酸值。通過試驗分別考察白土孔徑、脫酸劑組成、脫酸劑添加量、脫酸溫度、脫酸時間對基礎油脫酸效果的影響，篩選脫酸劑，優化脫酸條件。

2 結果與討論

2.1 脫酸劑結構對基礎油脫酸效果的影響

白土的主要成分是蒙脫石，微觀結構是由兩層Si－O4四面體夾一層Al－O6八面體組成基本結構單元層的2∶1型層狀硅酸鹽晶體，具有二維網格狀延展的硅氧四面體骨架。電荷平衡時，其層與層之間以分子鍵或氫鍵聯結，作用力較弱，易于發生異價離子的同晶代換，使基本結構單元層內負電荷失衡，因而易于吸附極性物質。白土的特點是晶粒細、孔道多、比表面積大、層間力弱，具有很強的吸附能力和離子交換能力。基礎油中的環烷酸是極性物質，可采用白土或由其制備的脫酸劑吸附脫除。

在脫酸劑加入量為基礎油質量的2%、反應溫度70℃、反應時間4h的條件下，分別考察酸性白土A、鈉基堿性白土B、鈣基堿性白土C、柱撐改性鈣基堿性白土F對高酸值650SN基礎油的脫酸效果，結果見表1。從表1可以看出，幾種脫酸劑對650SN基礎油的脫酸率從大到小的順序為：柱撐改性鈣基堿性白土F＞鈣基堿性白土C＞鈉基堿性白土B＞酸性白土A。酸性白土的脫酸率較低，堿性白土的脫酸率明顯提高，而柱撐改性鈣基堿性白土的脫酸率最高。這是因為，酸性白土是經過酸處理的膨潤土，雖然其活性度和脫色能力得到提高，但由于其層間主要的陽離子為H＋，顯酸性，因此酸性白土脫酸只起到吸附作用，而沒有中和作用；而堿性白土的脫酸效果一般比酸性白土高3～5倍［7］，是因為堿性白土在對基礎油脫酸時，既有中和作用，也有吸附作用。

表1 不同脫酸劑對650SN基礎油的脫酸效果

此外，不同工藝制備的堿性白土的脫酸率有很大不同，其原因是脫酸劑的結構存在差異。采用XRD方法測得的不同白土的層間距（d001）見表2。從表2可以看出，與白土原土相比，酸性白土和鈉基堿性白土的層間距均變小，鈣基堿性白土與原土的層間距相近，而柱撐改性的鈣基堿性白土的層間距明顯大于原土。

表2 不同白土的層間距

白土層間距的大小與進入層間的離子的半徑大小、數量和電荷有關。當酸性白土（H－Bent）與氫氧化鈉反應制備鈉基堿性白土（Bent－Na）時發生如下反應：

H－Bent＋NaOH＝Bent－Na＋H2O （1）

酸性白土與氫氧化鈣反應制備鈣基堿性白土（Bent－Ca－OH、Ca－Bent2）時發生如下反應：

H－Bent＋Ca（OH）2＝Bent－Ca－OH＋H2O（2）H－Bent＋Bent－Ca－OH＝Ca－Bent2＋H2O（3）但是，事實上反應（3）很難發生，因為酸性白土是一種提供活性H＋的固體材料，同時存在2個距離及方位都合適的活性H＋才能生成Ca－Bent2，這對于活性中心不可移動的固體材料來說很難實現［8］。因此，與鈉基堿性白土相比，鈣基堿性白土具有更為活潑的OH－，更易與環烷酸發生中和反應，而且與環烷酸反應的層間反應堿中心增加1倍。同時，活性白土與鈉基堿性白土較小的層間距，影響環烷酸進入層間進行吸附或中和反應，而二價鈣離子的引入擴大了層間距，使得環烷酸更易進入層間發生吸附與中和反應，增強了脫酸效果。同理，柱撐改性鈣基堿性白土更大程度地擴大了層間距，脫酸效果更好。

2.2 脫酸劑組成對基礎油脫酸效果的影響

為考察不同組成脫酸劑對基礎油脫酸效果的影響，分別選取白土與CaO質量比不同的鈣基堿性白土C、D和E，不同組成的柱撐改性鈣基堿性白土F、G和K，以及酸性白土與氧化鈣質量比1∶2的混合物H為脫酸劑，在高酸值650SN中分別添加質量為基礎油2%的不同脫酸劑，在反應溫度70℃下反應4h，測定處理后基礎油的酸值，結果見表3。從表3可以看出：以酸性白土與氧化鈣的混合物（H）作為脫酸劑，即使氧化鈣比例較高，脫酸效果也很差。以鈣基堿性白土為脫酸劑，當白土與CaO質量比為5∶3（D）時脫酸效果最好，說明在鈣基堿性白土中適當提高CaO的比例，在不影響吸附效果的同時有利于增加堿中心，脫酸效果增強；而CaO比例更高時脫酸效果反而降低，這是因為過多的CaO會覆蓋層間孔徑，造成環烷酸不能順利進入層間和孔道中，使吸附效果變差。另外，比較F，G，K的脫酸效果可知，受改性劑組成的影響，白土層間的堿中心被柱撐表面活性劑取代的程度不同，對其脫酸效果的影響很大。

表3 不同組成脫酸劑的脫酸效果

2.3 脫酸劑加入量對脫酸效果的影響

以K為脫酸劑，在反應溫度70℃、脫酸時間4h的條件下，對高酸值650SN基礎油進行脫酸處理，考察脫酸劑加入量對基礎油脫酸效果的影響，結果見圖1。從圖1可以看出：隨著脫酸劑加入量的增加，脫酸效果不斷增強；當脫酸劑用量為基礎油質量的1.5%時，650SN基礎油的酸值從0.109 8 mgKOH/g降到0.026 4mgKOH/g，可滿足基礎油質量標準中對酸度中和值的要求，說明加入較多的脫酸劑對基礎油的酸值降低有利；但當脫酸劑加入量進一步增大時，脫酸效果增強的幅度明顯變小，這可能是由于隨著基礎油中環烷酸量的減少，對其吸附捕捉較困難。因此，脫酸劑K的適宜添加量為基礎油質量的1.5%。

2.4 反應溫度對脫酸效果的影響

圖1 脫酸劑加入量對基礎油脫酸效果的影響

在脫酸劑K加入量為基礎油質量的1.5%、脫酸時間4h的條件下，考察60～100℃范圍內，反應溫度對高酸值650SN基礎油脫酸效果的影響，結果見圖2。從圖2可以看出：在溫度為60℃時，脫酸劑K對基礎油的脫酸效果較差，這是因為溫度較低時對吸附和中和過程均不利；當溫度升高時，吸附與中和效果都得到提高，當溫度為80℃時脫酸效果最好，該溫度下650SN基礎油的酸值降低到0.023 9mgKOH/g；當溫度過高時，物理吸附在層間的環烷酸會產生脫附，脫酸效果變差；如果溫度升高到100℃以上，基礎油會氧化產生更多的酸性產物，脫酸效果更差。因此，采用脫酸劑K進行脫酸處理時，適宜溫度為80℃。

圖2 反應溫度對基礎油脫酸效果的影響

2.5 脫酸反應時間對脫酸效果的影響

在脫酸劑K加入量為基礎油質量的1.5%、反應溫度80℃的條件下，考察脫酸反應時間對高酸值650SN基礎油脫酸效果的影響，結果見圖3。從圖3可以看出：采用脫酸劑K進行基礎油脫酸時，在初始階段脫酸速率很快，2h內基礎油的酸值即可降低到0.04mgKOH/g以下，在3～4h內即可達到平衡；再延長反應時間，基礎油脫酸效果提高不明顯。而當反應時間過長時，基礎油會氧化變質產生酸性氧化物，其酸值反而會升高。因此，適宜的脫酸反應時間為4h。

圖3 脫酸反應時間對基礎油脫酸效果的影響

2.6 脫酸劑對不同基礎油的脫酸效果

在反應溫度80℃、反應時間4h的條件下，考察脫酸劑K對高酸值650SN基礎油和減三線油的脫酸效果，結果見圖4。從圖4可以看出，脫酸劑K對650SN基礎油和減三線油的脫酸效果都很好，說明該脫酸劑具有普遍適用性。

圖4 脫酸劑對不同基礎油的脫酸效果■—650SN基礎油；●—減三線基礎油

3 結 論

（1）以柱撐改性鈣基堿性白土K為脫酸劑，對高酸值潤滑油基礎油進行脫酸處理，脫酸效果好。在脫酸劑K添加量為基礎油質量的1.5%、反應溫度80℃、脫酸反應4h的條件下，高酸值650SN基礎油的酸值從0.109 8mgKOH/g下降到0.023 9mgKOH/g。

（2）與酸性白土、普通堿性白土相比，柱撐改性鈣基堿性白土K對高酸值基礎油的脫酸處理效果更好，脫酸劑用量少，且對不同種類基礎油的適用性強。

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