噻吩類硫化物在催化裂化過(guò)程中轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究

吳群英，達(dá)志堅(jiān)，朱玉霞，宋海濤

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

眾所周知，汽油和柴油等車用燃料在使用過(guò)程中因含有硫化物而產(chǎn)生SOx，并且硫化物易使機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑中毒，而進(jìn)一步增加NOx和CO排放，因此世界各國(guó)均制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)［1－3］，對(duì)車用燃油的硫含量予以限制，其中歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)均限定車用汽油和柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于10μg/g。由于催化裂化汽油和柴油是車用燃油的主要來(lái)源并且硫含量通常較高，因而認(rèn)識(shí)催化裂化過(guò)程中硫化物的生成機(jī)理及其轉(zhuǎn)化途徑對(duì)于控制車用燃料的硫含量具有實(shí)際意義。

催化裂化原料中的硫化物主要包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及多環(huán)噻吩類硫化物等，約占原料總硫含量的70%以上［4－6］。可見(jiàn)噻吩類化合物是催化裂化原料中的主要硫化物類型，因而認(rèn)識(shí)噻吩類硫化物在催化裂化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律，可為探索硫化物的生成和轉(zhuǎn)化機(jī)理以及完善催化裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)提供基礎(chǔ)。目前關(guān)于噻吩類硫化物裂化反應(yīng)的研究大多采用溶劑將其大比例稀釋后進(jìn)行［7－10］，于善青等［10］發(fā)現(xiàn)在正十六烷體系中，苯并噻吩和二苯并噻吩難以裂化脫硫，而主要發(fā)生烷基化和縮合結(jié)焦反應(yīng)；朱根權(quán)［7］則發(fā)現(xiàn)利用四氫萘作溶劑時(shí)，噻吩轉(zhuǎn)化為硫化氫的比例大大提高，并且噻吩的轉(zhuǎn)化程度與溶劑的供氫能力密切相關(guān)。由于烴類分子之間的相互作用，這可能很大程度上掩蓋了噻吩類分子本身的裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律。本研究選擇噻吩、2－丁基噻吩和苯并噻吩三種不同結(jié)構(gòu)的硫化物，在不加入其它烴類溶劑稀釋的條件下，采用固定流化床裝置考察噻吩類分子在催化裂化過(guò)程中的反應(yīng)活性、產(chǎn)物分布和反應(yīng)路徑，并比較不同噻吩類分子產(chǎn)物的硫分布規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與催化劑

噻吩和苯并噻吩均為J＆K化學(xué)有限公司產(chǎn)品，純度分別為99%和98%；2－丁基噻吩為阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司產(chǎn)品，純度99%。

實(shí)驗(yàn)選用兩種催化劑：超穩(wěn)Y型沸石催化劑（USY－Cat）和稀土Y型沸石催化劑（REY－Cat）。經(jīng)800℃、100%水蒸氣老化12h后，USY－Cat的微反活性為60%，REY－Cat的微反活性為68%。

采用Micromeritics ASAP 2400型氮物理吸附儀，在77.4K下進(jìn)行N2吸附－脫附實(shí)驗(yàn)，測(cè)得催化劑的比表面積和孔體積（如表1所示）。采用NH3－TPD法在Micromeritics AutochemⅡ化學(xué)吸附分析儀上進(jìn)行催化劑樣品總酸量測(cè)定。采用吡啶吸附－紅外光譜法在BIO－RAD FT3000FT－IR光譜儀上進(jìn)行B酸（Br?nsted）和L酸（Lewis）酸量的測(cè)定，其中在200℃和350℃下測(cè)得的吡啶吸附量分別為總酸量和強(qiáng)酸量，兩者之差即為弱酸量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 催化劑的比表面積和孔體積

表2 催化劑的總酸量和酸類型

1.2 催化裂化反應(yīng)評(píng)價(jià)

催化裂化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在固定流化床ACE（Model AP）裝置上進(jìn)行，催化劑的用量為9g，質(zhì)量空速為8h－1，反應(yīng)溫度為450～500℃，劑油質(zhì)量比為3～8，通過(guò)調(diào)節(jié)劑油比來(lái)改變反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)束后，采用GC－TCD和GC－SCD分別檢測(cè)氣體產(chǎn)物中的低碳烴和硫化物的組成及含量；采用GC－FID－MS對(duì)收集的液體產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析；采用德國(guó)Analytik Jena公司生產(chǎn)的Multi EA 2000碳硫儀測(cè)定生焦催化劑的積炭量和硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 噻吩的裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律

在反應(yīng)溫度為480～500℃、劑油質(zhì)量比為4～8的條件下，噻吩在USY－Cat和REY－Cat上的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表3。從表3可以看出：純噻吩的裂化轉(zhuǎn)化率較低（小于10%），并且催化劑的性質(zhì)和反應(yīng)溫度對(duì)噻吩的轉(zhuǎn)化率都有一定影響，其中催化劑的影響更為顯著。當(dāng)反應(yīng)條件相同時(shí)，噻吩在酸量較高的REY－Cat上的轉(zhuǎn)化率較高；此外，隨著反應(yīng)溫度的降低，噻吩在480℃下的轉(zhuǎn)化率略有提高，這可能是噻吩分子在酸性催化劑上很難直接裂化，但可以通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)飽和噻吩環(huán)，再發(fā)生裂化反應(yīng)，因而對(duì)氫轉(zhuǎn)移有利的反應(yīng)條件均能提高噻吩的轉(zhuǎn)化率［7］。

表3 噻吩在不同催化劑上的轉(zhuǎn)化率

在反應(yīng)溫度為500℃、劑油質(zhì)量比為6的條件下，噻吩在USY－Cat和REY－Cat上的產(chǎn)物分布和選擇性見(jiàn)表4。從表4可以看出：噻吩裂化的氣體收率很低（小于1%），產(chǎn)物主要為焦炭和液體餾分，其中在REY－Cat上的焦炭選擇性高達(dá)57.42%，表明純噻吩很難裂化為小分子烴類，而主要發(fā)生縮合結(jié)焦反應(yīng)。此外，液體產(chǎn)物主要為烷基噻吩，約占液體產(chǎn)物的50%。從產(chǎn)物的H/C摩爾比角度出發(fā)，烷基噻吩分子的H/C摩爾比大于1，略高于噻吩的H/C值，表明生成烷基噻吩的過(guò)程需要反應(yīng)體系提供氫，因此焦炭的收率隨烷基噻吩收率的增加而增加。將不同反應(yīng)條件下產(chǎn)物收率與噻吩的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，隨著噻吩轉(zhuǎn)化率的提高，焦炭、液體和氣體產(chǎn)物的收率均呈線性增加趨勢(shì)，其中焦炭的增加趨勢(shì)最為明顯。

表4 噻吩在不同催化劑上的產(chǎn)物分布和選擇性

為了考察噻吩在不同催化劑上的產(chǎn)物中硫分布規(guī)律，進(jìn)一步將不同轉(zhuǎn)化率下的焦炭硫、液體硫和氣體硫進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：噻吩在不同催化劑上的產(chǎn)物硫也主要集中在焦炭和液體中，氣體硫的選擇性較低（小于10%）；與USY－Cat相比，噻吩在REY－Cat上的氣體硫選擇性較高，表明氫轉(zhuǎn)移有利于噻吩裂化生成硫化氫。通常而言，提高催化劑中稀土含量和提高反應(yīng)的劑油比，均能提高氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需的酸中心數(shù)目，但在缺乏供氫劑的條件下，噻吩裂化生成氣體硫所需要的氫只有來(lái)源于其自身的縮合過(guò)程。因此隨著轉(zhuǎn)化率的提高，焦炭硫和氣體硫的選擇性也逐漸增加。

圖1 不同噻吩轉(zhuǎn)化率下的產(chǎn)物分布USY－Cat：■—焦炭；●—液體；▲—?dú)怏w。REY－Cat：□—焦炭；○—液體；△—?dú)怏w。圖4、圖7同

圖2 不同噻吩轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)物的硫選擇性USY－Cat：■—焦炭硫；●—液體硫；▲—?dú)怏w硫。REY－Cat：□—焦炭硫；○—液體硫；△—?dú)怏w硫。圖5、圖8同

質(zhì)譜結(jié)果表明，噻吩的液體產(chǎn)物除甲基噻吩、二甲基噻吩、苯并噻吩和二聯(lián)噻吩外，還存在微量的四氫噻吩。Corma等［11］認(rèn)為四氫噻吩在催化裂化過(guò)程中很容易發(fā)生裂化脫硫過(guò)程，生成丁烯或丁烷。但本實(shí)驗(yàn)的氣體產(chǎn)物中只存在少量的丙烯和硫化氫，并未檢測(cè)到C4烴類，這可能是由于反應(yīng)體系中缺少足夠的供氫源，使噻吩難以飽和為四氫噻吩的緣故，因此該反應(yīng)路徑的選擇性很低。綜上所述，推測(cè)噻吩在催化裂化過(guò)程的主要反應(yīng)路徑如圖3所示。噻吩分子首先在酸性中心上聚合形成硫醚中間體A，然后發(fā)生以下反應(yīng)：①A開(kāi)環(huán)后發(fā)生裂化反應(yīng)；②A開(kāi)環(huán)后發(fā)生脫氫環(huán)化反應(yīng)；③A發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)；④結(jié)焦反應(yīng)，其中噻吩在REY－Cat上裂化反應(yīng)和縮合結(jié)焦反應(yīng)的選擇性分別達(dá)到27%和57%。 2.2 2－丁基噻吩的裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律

圖3 催化裂化條件下噻吩的轉(zhuǎn)化路徑

在反應(yīng)溫度為450～500℃、劑油質(zhì)量比為4～8的條件下，2－丁基噻吩在USY－Cat和REYCat上的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表5。從表5可以看出：與噻吩相比，2－丁基噻吩的轉(zhuǎn)化率迅速提高，并且在REY－Cat上的轉(zhuǎn)化率也略高于USY－Cat上的轉(zhuǎn)化率。此外，反應(yīng)溫度對(duì)2－丁基噻吩的轉(zhuǎn)化率也有明顯的影響，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加。由于2－丁基噻吩分子中含有側(cè)鏈，可以直接發(fā)生側(cè)鏈裂化或脫烷基反應(yīng)，雖然提高反應(yīng)溫度不利于進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移脫硫反應(yīng)，但有利于發(fā)生裂化反應(yīng)；而噻吩主要發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，故低溫有利于噻吩的轉(zhuǎn)化［12］。

表5 2－丁基噻吩在不同催化劑上的轉(zhuǎn)化率

在反應(yīng)溫度為500℃、劑油質(zhì)量比為6的條件下，2－丁基噻吩在USY－Cat和REY－Cat上的產(chǎn)物分布見(jiàn)表6。從表6可以看出：2－丁基噻吩的反應(yīng)產(chǎn)物主要為氣體和液體；氣體產(chǎn)物主要為丙烯、丁烯和氣體硫化物（硫化氫、硫醇等），液體產(chǎn)物主要為3－丁基噻吩、噻吩和C1～C3噻吩，并且芳烴的收率也較高。表明除側(cè)鏈裂化和脫烷基反應(yīng)外，2－丁基噻吩的噻吩環(huán)也易于開(kāi)環(huán)裂化脫硫。從表6還可以看出：2－丁基噻吩在REY－Cat上的焦炭選擇性為8.99%，遠(yuǎn)低于噻吩的焦炭選擇性，這與其反應(yīng)路徑密切相關(guān)。2－丁基噻吩的裂化產(chǎn)物主要為小分子噻吩類和C3～C4烴，約占總質(zhì)量收率的60%左右，它們的形成與側(cè)鏈性質(zhì)有關(guān)，無(wú)需噻吩環(huán)參與開(kāi)環(huán)裂化或縮合反應(yīng)；并且裂化氣中的硫化氫是通過(guò)2－丁基噻吩自身開(kāi)環(huán)裂化形成的，也不需要反應(yīng)體系提供額外的氫源。因此，2－丁基噻吩產(chǎn)物的形成過(guò)程受氫源的影響較小，故其焦炭的選擇性較低。

表6 2－丁基噻吩裂化主要產(chǎn)物分布

在反應(yīng)溫度為500℃、劑油質(zhì)量比為4～8的條件下，不同2－丁基噻吩轉(zhuǎn)化率下的產(chǎn)物分布和硫選擇性見(jiàn)圖4和圖5。由圖4可見(jiàn)，隨著2－丁基噻吩轉(zhuǎn)化率的升高，兩種催化劑上的氣體、液體和焦炭收率均呈線性增加趨勢(shì)，但增長(zhǎng)幅度較為緩慢。由圖5可見(jiàn)，2－丁基噻吩裂化的氣體硫選擇性達(dá)到28%左右，遠(yuǎn)高于噻吩裂化脫硫的選擇性。這主要是由于2－丁基噻吩易于形成叔正碳離子，在噻吩環(huán)上的C—S斷裂脫硫的同時(shí)，其自身縮合為芳烴。Jaimesa等［13］認(rèn)為該脫硫途徑需要兩個(gè)相鄰的酸性中心，因此在REY－Cat上氣體硫的選擇性較高。

圖4 不同2－丁基噻吩轉(zhuǎn)化率下的產(chǎn)物分布

圖5 不同2－丁基噻吩轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)物的硫選擇性

綜合上述分析，2－丁基噻吩在催化裂化過(guò)程中主要反應(yīng)有側(cè)鏈裂化、裂化脫硫、脫烷基反應(yīng)、異構(gòu)化、側(cè)鏈環(huán)化和縮合反應(yīng)，它們?cè)赗EY－Cat上的質(zhì)量選擇性見(jiàn)圖6。與噻吩相比，側(cè)鏈的存在使2－丁基噻吩的反應(yīng)路徑和選擇性發(fā)生很大的改變，其中噻吩環(huán)裂化脫硫的選擇性明顯提高，焦炭硫的選擇性明顯下降。但對(duì)于2－丁基噻吩而言，仍有70%左右的硫分布在汽油餾分中，并且汽油硫的選擇性非常穩(wěn)定，說(shuō)明很難通過(guò)改變催化裂化反應(yīng)條件來(lái)降低汽油硫含量。

圖6 催化裂化條件下2－丁基噻吩的反應(yīng)路徑

2.3 苯并噻吩的裂化轉(zhuǎn)化規(guī)律

在反應(yīng)溫度為500℃、劑油質(zhì)量比為4～8的條件下，苯并噻吩在USY－Cat和REY－Cat上的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表7。由表7可見(jiàn)，與噻吩相比，苯并噻吩在同一反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率略有提高，這可能與其在催化劑上具有較強(qiáng)吸附性能有關(guān)［14］。

在反應(yīng)溫度為500℃、劑油質(zhì)量比為4～8的條件下，苯并噻吩在不同轉(zhuǎn)化率下的產(chǎn)物分布和硫選擇性見(jiàn)圖7和圖8。從圖7可以看出，苯并噻吩裂化的氣體收率很低（小于1%），產(chǎn)物主要分布在液體和焦炭中，表明苯并噻吩很難裂化為小分子烴類。此外，不同反應(yīng)條件下的產(chǎn)物收率與苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率也呈很好的線性關(guān)系，而與催化劑類型無(wú)關(guān)。從圖8可以看出，與噻吩相比，苯并噻吩的氣體硫選擇性更低（小于1%），可見(jiàn)苯并噻吩在裂化過(guò)程中更少裂化為小分子產(chǎn)物和硫化氫，因而反應(yīng)過(guò)程中所需要的供氫量減少，故當(dāng)兩者的轉(zhuǎn)化率相近時(shí)（6%～7%），苯并噻吩的焦炭收率略低于噻吩的焦炭收率。含硫的烴類，主要有苯、甲苯和乙苯。不同含硫化合物在裂化條件下的摩爾收率見(jiàn)圖9。從圖9可以看出，苯并噻吩的主要含硫產(chǎn)物為分布在柴油餾分段的烷基苯并噻吩，但也有少量的小分子硫化物生成，進(jìn)入汽油餾分，如甲基苯硫醚和苯硫酚等，其中分布在汽油餾分段的硫含量占液體總含量的12%左右。

表7 苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率

圖7 不同苯并噻吩轉(zhuǎn)化率下的產(chǎn)物分布

圖8 不同苯并噻吩轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)物的硫選擇性

圖10 催化裂化條件下苯并噻吩的反應(yīng)路徑

由于苯并噻吩沸點(diǎn)處于汽油和柴油餾分的切割點(diǎn)上，因此其裂化反應(yīng)的液體產(chǎn)物分布對(duì)汽油的硫含量影響很大。質(zhì)譜結(jié)果表明，苯并噻吩的液體產(chǎn)物主要分兩大類：一類為含硫化合物，主要有苯硫酚、甲基苯硫醚、二氫苯并噻吩、甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、萘苯并噻吩等；另一類為不

圖9 苯并噻吩液體產(chǎn)物的摩▲爾收率■—甲基苯并噻吩；●—二氫苯并噻吩； —乙基苯并噻吩；▲—萘苯并噻吩；◆—甲基苯硫醚

根據(jù)產(chǎn)物類型和產(chǎn)物分布特點(diǎn)，將苯并噻吩的反應(yīng)路徑進(jìn)行分類，結(jié)果見(jiàn)圖10。苯并噻吩的反應(yīng)路徑與噻吩的反應(yīng)路徑基本相似，在裂化條件下涉及的主要反應(yīng)路徑有：①經(jīng)烷基化歧化反應(yīng)生成烷基苯并噻吩和苯基硫醚，并伴隨二次裂化反應(yīng)；②經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成二氫苯并噻吩；③兩個(gè)苯并噻吩分子發(fā)生縮合反應(yīng)生成萘苯并噻吩；④縮合結(jié)焦反應(yīng)，其中苯并噻吩在REY－Cat上發(fā)生裂化反應(yīng)和縮合結(jié)焦反應(yīng)的選擇性分別達(dá)到37%和55%左右。

3 結(jié) 論

（1）在催化裂化條件下，單純的噻吩和苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率均較低（小于20%），也很難發(fā)生裂化脫硫反應(yīng)，其中苯并噻吩的氣體硫選擇性更低（小于1%）。與噻吩和苯并噻吩相比，2－丁基噻吩的反應(yīng)活性明顯提高，也易于發(fā)生裂化脫硫過(guò)程，其氣體硫的選擇性達(dá)到28%左右。

（2）噻吩和苯并噻吩在催化裂化過(guò)程中主要發(fā)生縮合反應(yīng)，2－丁基噻吩主要發(fā)生脫烷基、側(cè)鏈裂化和裂化脫硫反應(yīng)；溫度對(duì)不同結(jié)構(gòu)的噻吩類硫化物活性和反應(yīng)途徑的影響不一致。由于噻吩需要通過(guò)分子間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行裂化脫硫，因而低溫有利于噻吩的轉(zhuǎn)化；而2－丁基噻吩可以直接發(fā)生側(cè)鏈裂化或脫烷基反應(yīng)，因而提高溫度雖然不利于氫轉(zhuǎn)移脫硫反應(yīng)，卻有利于2－丁基噻吩的裂化轉(zhuǎn)化。

（3）對(duì)于Y型分子篩催化劑而言，在常規(guī)催化裂化條件下，噻吩類硫化物的產(chǎn)物收率和產(chǎn)物硫分布均與轉(zhuǎn)化率呈很好的線性關(guān)系。

［1］ Song Chunshan，Ma Xiaoliang.New design approaches to ultra－clean diesel fuels by deep desulfurization and deep dearomatization［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2003，41（1/2）：207－238

［2］ Brunet S，Mey D，Perot G，et al.On the hydrodesulfurization of FCC gasoline：A review［J］.Applied Catalysis A：General，2005，278（2）：143－172

［3］ Nocca J L，Cosyns J，Debuisschert Q，et al.The domino interaction of refinery processes for gasoline quality attainment［C/ CD］.2000NPRA Annual Meeting，AM－00－61，San Antonio，Mar.26－28，2000

［4］ 劉穎榮，劉澤龍，胡秋玲，等.傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀表征VGO餾分油中噻吩類含硫化合物［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2010，26（1）：52－59

［5］ 胡秋玲.FT－ICR MS在重質(zhì)油吡啶類氮化物、噻吩類硫化物類型表征中的應(yīng)用研究［D］.北京：石油化工科學(xué)研究院，2010

［6］ 周永昌，趙鎖奇.渣油超臨界萃取餾分中硫化物的分離富集研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，33（3）：304－308

［7］ 朱根權(quán).催化裂化條件下含硫化合物轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究［D］.北京：中國(guó)石油大學(xué)，2001

［8］ Valla J A，Lappas A A，Vasalos I A.On the mechanism and kinetics of alkylthiophenes during the FCC process［C］//The Proceedings of the 2nd Workshop of CPERI，Thessaloniki，December 15－16，2004：67－70

［9］ 袁海亮.噻吩硫裂化規(guī)律及改性分子篩脫硫性能的研究［D］.北京：石油化工科學(xué)研究院，2001

［10］于善青，鄧景輝，朱玉霞，等.加氫VGO中硫化物的類型分布及其轉(zhuǎn)化性能［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2010，26（6）：977－980

［11］Corma A，Gullbrand P，Martinez C.Gasoline sulfur removal：kinetics of s compounds in FCC conditions［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，2001，134（2）：153－165

［12］Shan Honghong，Li Chunyi，Yang Chaohe，et al.Mechanistic studies on thiophene species cracking over USY zeolite［J］.Catalysis Today，2002，77（1/2）：117－126

［13］Jaimesa L，Badillob M，de Lasa H.FCC gasoline desulfurization using a ZSM－5catalyst interactive effects of sulfur containing species and gasoline components［J］.Fuel，2011，90（5）：2016－2025

［14］Valla J A，Lappas A A，Vasalos I A.Catalytic cracking of thiophene and benzothiophene：Mechanism and kinetics［J］.Applied Catalysis A：General，2006：297（1）：90－101